Молекулярная группа вращений

Определим действие операций вращения и на любую функцию симметричного волчка /, k, т). Это позволит определить свойства преобразований волновой функции в группе МС любого симметричного или асимметричного волчка, как только будет идентифицировано эквивалентное вращение для каждой операции группы МС (они приведены в таблице характеров группы МС в приложении А, где R° — тождественное вращение). Симметрия волновых функций сферического волчка получается приведением представлений молекулярной группы вращений К(М). В этом разделе рассматриваются лишь состояния с целочисленными значениями /. Состояния с полуцелыми I будут обсуждаться в конце главы. [c.258]

Молекулярная группа вращений [c.295]

Молекулярная группа вращений состоит из всех преобразований углов Эйлера, оставляющих гамильтониан молекулы в приближении жесткого волчка инвариантным каждая операция этой группы соответствует вращению молекулы в целом [c.295]

Этот гамильтониан инвариантен относительно преобразования углов Эйлера при вращении молекулы вокруг произвольной оси, имеющей определенную ориентацию в системе координат, закрепленной в молекуле. Следовательно, молекулярной группой вращений для молекулы типа сферического волчка является группа К(М), эта группа дает квантовое число / для классификации уровней, причем уровень с данным / (2/+ 1)-кратно вырожден по числу k. При учете возмущений типа центробежного искажения и кориолисова взаимодействия симметрия К(М) нарушается и вырождение по k снимается ). [c.296]

Для жестких нелинейных молекул группа всех операций Оа является молекулярной точечной группой. Операции Оь входят в молекулярную группу вращений, однако в некоторых случаях группа всех операций Оь является только подгруппой молекулярной группы вращений. Операции Ос входят в группу приближенной симметрии, элементы которой только переставляют спины (но не координаты) ядер мы здесь не будем рассматривать эту группу приближенной симметрии (группа перестановок ядерных спинов может быть использована для классификации ядерных спиновых состояний). Для молекулы воды мы получаем [c.303]

Книга адресована читателю, серьезно изучающему молекулярную спектроскопию, и хотя предполагается, что он знаком с основными постулатами квантовой механики, теория групп рассматривается здесь из первых принципов. Идея группы молекулярной симметрии вводится в начале книги (гл. 2) после определения понятия группы, основанного на использовании перестановок. Далее следует рассмотрение точечных групп и групп вращения. Определение представлений групп и общие соображения об использовании представлений для классификации состояний молекул даны в гл. 4 и 5. В гл. 6 рассматривается симметрия точного гамильтониана молекул и подчеркивается роль перестановок тождественных ядер и вращения молекулы как целого. Чтобы классифицировать состояния молекул, необходимо выбрать подходящие приближенные волновые функции п понять, как они преобразуются под действием операций симметрии. Преобразование волновых функций и координат, от которых волновые функции зависят, особенно углов Эйлера и нормальных координат, под действием операций симметрии подробно описывается в гл. 7, 8 и 10. В гл. 9 рассматриваются определение группы молекулярной симметрии и применение этой группы к различным системам. В гл. 11 определяется приближенная симметрия и описывается применение групп приближенной симметрии (таких, как точечная группа молекул), а также групп точной симметрии (таких, как группа молекулярной симметрии) для классификации уровней энергии, исследования возмущений, при выводе правил отбора для оптических [c.9]

Я надеюсь, что эта книга поможет читателю понять роль групп молекулярной симметрии и их связь с точечными группами молекул и группами вращения при применении теории групп к проблемам молекулярной спектроскопии. Для облегчения понимания материала в книге приводится много примеров применения развиваемых здесь идей и много рисунков, показывающих действие операций симметрии, а также задачи с решениями. Читатель может сам регулировать темп чтения этой книги, либо опуская задачи и решения, либо решая задачи по мере их появления и сравнивая их с решениями, приведенными в тексте, либо просто читая задачи и решения как составную часть текста. [c.10]

Инвариантность гамильтониана относительно вращения следует из того факта, что пространство изотропно. Гамильтониан не меняется при вращении молекулы вокруг любой оси, фиксированной в пространстве и проходящей через центр масс молекулы. Такая операция не меняет расстояния между частицами. Вследствие этого молекулярный гамильтониан инвариантен относительно всех элементов пространственной трехмерной группы вращений К, введенной в гл. 3. [c.102]

Молекула ВРз и используемая для нее молекулярно-фиксированная система координат показаны на рис. 10.1. Ее молекулярной группой симметрии является группа D h(M). Таблица характеров группы D h(M) и эквивалентные вращения даны в приложении (табл. А.9). Из уравнений (10.15) и (10.16) видно, что представление, порождаемое функцией /, О, 0) [где операции даны в том же порядке, что и в табл. А.9 для группы Озь(М)], имеет характеры [c.259]

С молекулярной точки зрения внутренняя энергия системы есть сумма всей кинетической и потенциальной энергии частиц, составляющих эту систему. Эта энергия распределена между потенциальной и кинетической энергиями частиц внутри ядра каждого атома, потенциальной и кинетической энергиями колебания атома в молекуле, кинетической энергией вращения групп атомов внутри молекулы, кинетическими энергиями вращательного и поступательного движений молекулы как таковой и, наконец, межмолекулярной потенциальной энергией внутри системы. [c.31]

Структурную симметрию как молекул, так и макроскопических тел можно описать, используя представления об осях вращения и плоскостях отражения. Например, молекула метала и тетраэдр имеют одну и ту же структурную симметрию. Эту симметрию можно определить, относя молекулу к некоторой точечной группе, состоящей из определенного набора операций вращения и отражения (или элементов), для молекулы метана такая группа обозначается символом Та. В физике молекул симметрия широко используется для классификации уровней энергии молекул. В этой книге подробно рассматриваются различные виды симметрии, поскольку точечная группа симметрии — не единственный вид симметрии, присущий молекулам. Рассматривается также применение различных групп симметрии для классификации состояний молекул и для изучения молекулярных процессов. [c.11]

Точечные группы молекул, элементами которых являются вращения и отражения вибронных переменных, используются для изучения вибронных уровней молекул в данном электронном состоянии, которому соответствует единственная равновесная конфигурация без ощутимого туннелирования между конфигурациями (т. е. жесткие молекулы). Эти группы полезны при изучении, например, активных в ИК- и КР-спектрах основных колебаний, для нахождения отличных от нуля членов в потенциальных функциях молекул и для выбора атомных орбитальных волновых функций, которые могут участвовать в образовании конкретных молекулярных орбиталей. Хотя точечные группы молекул вводятся и определяются в гл. 3, а в гл. 11 обсуждается их применение, для более детального ознакомления с ними читателю все же рекомендуется обратиться к литературе, указанной в конце главы. [c.12]

В качестве простого примера влияния вращения молекулы на ее спектр можно рассмотреть молекулу метана. Она имеет тетраэдрическую равновесную геометрию в основном электронном состоянии, и для классификации колебательных состояний применяется точечная группа Та. Проводя рассмотрение на основе точечной группы симметрии, можно показать, что молекула метана не имеет электрического дипольного момента и разрешенного в электрическом дипольном приближении вращательного спектра. Однако центробежное искажение вращающейся молекулы может привести к появлению отличного от пуля электрического дипольного момента, поэтому молекула метана будет иметь вращательный спектр ). Группа молекулярной симметрии метана позволяет понять, какие ровибронные состояния могут взаимодействовать в результате центробежного искажения молекулы, и определить, какие вращательные переходы могут появляться в спектре. [c.13]

Основная задача этой книги состоит в том, чтобы показать, что в физике молекул используется два типа симметрии, точная симметрия и приближенная симметрия. Группа молекулярной симметрии является группой операций точной симметрии изолированной молекулы, тогда как точечная группа молекулы является группой операций приближенной симметрии. Точная симметрия сохраняется при учете всех деталей строения и динамики молекулы, а приближенная симметрия применима тогда, когда пренебрегают определенными деталями динамики молекулы. Для точечных групп молекул такой малой деталью, которой пренебрегают, является влияние вращения молекулы. Группы точной симметрии не лучше , чем группы приближенной симметрии, оба типа групп в применении к молекулам дополняют друг друга. Однако при изучении теории групп и ее применений в молекулярной спектроскопии полезнее и проще использовать группы молекулярной симметрии, а не точечные Группы молекул. [c.13]

Специального обсуждения заслуживает операция точечной группы, обозначаемая t. Эта операция — произведение вращения Сг и отражения в плоскости, перпендикулярной оси Сг она приводит к инверсии объекта относительно его центра. Действие этого оператора, в молекулярной точечной группе сводится к инверсии вибронных координат в начале системы фиксированных в молекуле осей. Эта операция не идентична операции пространственной инверсии Е, и важно иметь в виду, что Е, а не t определяет четность состояния. [Подробнее см. гл. 11 (11.12) — (11.16).] Поведение состояния относительно операции i характеризуется индексами g или и у символа состояния. [c.45]

Прежде чем завершить рассмотрение точечной группы, обсудим еще так называемую вращательную подгруппу точечной группы , которая обычно используется для определения ядерных спиновых статистических весов уровней жестких нелинейных молекул. Вращательная подгруппа молекулярной точечной группы состоит только из операций вращения соответствующей точечной группы, например из операций , СгЛ группы sv (см. табл. 11.3) для молекулы воды. Такие операции не переставляют ядра, и поэтому формулы спиновой статистики неприменимы к результату этих операций. Однако то, что называется вращательной подгруппой точечной группы , по существу, является подгруппой перестановок группы молекулярной симметрии. Применение этой группы, а также группы молекулярной симметрий для определения статистических весов уровней рассмотрено в гл. 10 ). [c.307]

Из определения действия Ое вместе с преобразованиями (12.47) — (12.50) видно, что каждый элемент группы РМС может быть представлен в виде произведения операции молекулярной точечной группы, действующей только па вибронные переменные (Q , а, х ), операции вращения, действующей [c.377]

В таблицах характеров указано по одному элементу из каждого класса, а число элементов в классе указано под этим элементом (число в квадратной скобке относится к спиновой двойной группе). Если группа МС или РМС изоморфна с молекулярной точечной группой (что имеет место для жестких молекул), то указаны также элементы классов молекулярной точечной группы, характеризующие действие элементов группы МС на вибронные переменные, и использованы обозначения неприводимых представлений молекулярной точечной группы. В таблицах указаны также эквивалентные вращения, соответствующие элементам различных классов групп МС или РМС(/ 2> Rb> R — [c.412]

Все три типа групп, которые мы рассмотрели, — группа молекулярной симметрии, молекулярная точечная группа и молекулярная группа вращений — очень важны для понимания строения молекул и внутримолекулярной динамики. Обсуждая точечные группы, группы вращений, группы перестановок и инверсионную ( ) симметрию, мы отмечали, что они представляют различные виды симметрии. Точечные группы и группы вращения являются группами симметрии макроскопических трехмерных тел эти тела имеют определенную геометрическую (или структурную) симметрию, проявляющуюся в наличии осей вращения и плоскостей отражения. Применение этих двух групп к молекулам основывается на том важном факте, что ядра атомов в молекуле обычно образуют жесткий каркас, который можно представить себе как классическую структуру. Мы можем говорить о равновесной структуре ядер в молекуле H3F как о пирамидальной и можем сказать, что она относится к [c.46]

Используя приведенные выше указания, можно построить группу МС для любой молекулы в данном электронном состоянии, если известны ее равновесная конфигурация и возможность туннельных переходов в этом состоянии. Как будет показано в гл. 11, группа МС изоморфна с точечной группой для любой жесткой нелинейной молекулы. Поэтому мы будем обозначать группы МС символом соответствующей точечной группы с последующим добавлением (М) например, группа МС H2F2 в основном электронном состоянии обозначается символом 2v(M). Далее, поскольку вследствие изоморфизма таблицы характеров этих групп МС такие же, как и для точечных групп, будем обозначать неприводимые представления этих групп МС теми же символами, которые используются для точечных групп. Очень важно помнить, что группа МС и молекулярная точечная группа не идентичны каждый элемент группы МС для нелинейной жесткой молекулы включает произведение операции молекулярной точечной группы и операции молекулярной группы вращения, как будет показано в гл. 11. В приложении А в конце книги приведены таблицы характеров для наиболее распространенных групп МС, в том числе для линейных и нежестких молекул, которые рассматриваются в гл. 12. Группа МС нежесткой молекулы обозначается символом G , где п — порядок группы. Далее в это.м разделе будут рассмотрены корреляция неприводимых представлений группы. VI и группы ППИЯ и применение корреляционного правила при наличии туннельных эффектов в молекулах. [c.238]

Электронные спиновые функции, отнесенные к молекулярно-фикспрованной системе осей, могут быть классифицированы по неприводимым представлениям молекулярной группы вращений К(М), где S(S-f 1) — собственное значеине S . Для определения типов симметрии электронных спиновых функций в группе МС можно использовать таблицу корреляции групп ) К(М) с группой МС (см. табл. Б.2). Для целых значений S это не представляет труда. Для полуцелых значений S (т. е. для молекулы с нечетным числом электронов) классификация спиновых функций в группе К(М) и в группе МС представляет собой более сложную задачу, но, прежде чем проанализировать возникающие сложности, заверщим общее рассмотрение и применим его к случаю, когда молекула имеет четное число электронов. [c.275]

В этой главе вводятся и поясняются понятия группы приближенной симметрии и приближенного квантового числа. Важными группами приближенной симметрии являются молекулярная точечная группа и молекулярная группа вращений, которые дают нам весьма полезный приближенный способ классификации уровней по типам симметрии группа молекулярной симметрии (МС) и пространственная группа К(П) обеспечивают точную классификацию уровней. Далее рассматриваются взаимодействия уровней энергии молекулы, а группа точной симметрии используется для определения отличных от пуля членов возмущения и правил отбора для взаимодействия уровней. Приближенные квантовые числа и приближенную классификацию уровней по симметрии можно использовать также для выявления сильных возмущений уровней. Затем мы выведем правила отбора для однофотонных электрических дипольных переходов с использованием классификации уровней по квантовым числам и по приближенным и точным типам симметрии. Далее мы обсудим запрещенные переходы, а в конце этой главы кратко рассмотрим магнитные дипольные переходы, электрические квадрупольные переходы, многофотоиные процессы (включая комбинационное рассеяние света) и эффекты Зеемана и Штарка. [c.294]

Здесь мы будем рассматривать две группы приближенной симметрии — молекулярную группу вращений и молекулярную точечную группу. Мы обсудим также понятие приближенного квантового числа, так как оно тесно связано и идеей приближенной симметрии. Мы не будем рассматривать динамические группы, являющиеся группами приближенной симметрии электронного гамильтониана с этой проблемой можно ознакомиться по обзорной статье Вульфмана [126]. [c.295]

Этот гамильтониан инвариаитен относительно преобразований углов Эйлера при вращении молекулы вокруг осей второго порядка а, и с на 80°. Следовательно, молекулярной группой вращений является группа Ог = , 2,-Кь, / " . которая пред- [c.298]

Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором fer, может иметь место между, такими электроино-вращательными состояниями, у которых произведение тннов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 1 в зависимости от тина симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений Ог, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h и 1с, соответствуют вращательные правила отбора (Д/Са — четное, Д/Сс —нечетное), (ДА а — нечетное, А/(с — нечетное) и (Д/Са — нечетное, Д/Се — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-рич1юму волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило Д/(а —четное (или нечетное) можно заменить на Ка — О (или 1) для почти сплюснутого волчка такая замена применима к ts.K - [c.327]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Настоящее приложение состоит из четырех типов таблиц корреляций. Разложение представлений —D спиновой двойной группы трехмерной молекулярной группы вращений К(М) на неприБОднмые представления молекулярных точечных групп Dm и dI дано в табл. Б. 1. Вращательные состояния молекулы типа сферического волчка можно классифицировать по представлениям группы К(М) , соответствующим различным значениям J. Вращательным состояниям молекулы типа симметричного волчка можно приписать типы симметрии S+ (или 2 ), П, Д,. .. группы dL, соответствующие значениям К = 0 при четном J (или К = 0 при нечетном J), /(=1, К = 2,. .. соответственно, а вращательным состояниям молекулы типа асимметричного волчка можно приписать типы симметрии А, Ва, Вь, Вс группы D2, соответствующие значениям КаКс различной четности ее, ео, оо, ое (о — нечетное, е — четное). Рассматриваемое приведение выполнено с использованием табл. 11.1 и 11.2. [c.437]

Кроме точечных групп, к молекулам применяются только три группы вращения D2, Doo и К. Группа К используется двояко либо как молекулярная трехмерная группа чистых вращений, которую мы обозначим К(М), или как пространственная трехмерная группа чистых вращений К(П). Группа К(М) состоит нз прап1ений молекулы вокруг всех осей, проходящих через центр масс молекулы и фиксированных в молекуле, а группа К(П) состоит из вращений молекулы вокруг всех осей, проходящих через центр масс молекулы и фиксированных в пространстве. Эти две группы различаются и используются различными способами для классификации состояний молекулы. [c.45]

Группа МС метана Та(М) (см. табд. А.11) состоит из вращений молекулы вокруг нескольких осей, и для некоторых операций этой группы преобразования углов Эйлера очень сложны. Для заданного значения квантового числа I имеется (2/ + 1) состояний с т, k = —J, —J -f 1,. .., +/, имеющих одинаковую энергию в приближении жесткого волчка. Этот набор функций преобразуется по представлению молекулярной группы [c.266]

Применение различных методов исследования лакокрасочных материалов (электронная и оптическая микроскопия, ИК-спектро-скопия, дифференциально-термический, термомеханический и эле-менто-химический анализ и др.) позволило установить, что при старении покрытий в результате окислительной деструкции одновременно протекают противоположно направленные процессы рост плотности сшивки и повышение гибкости молекулярных цепей. Первый процесс обусловлен рекомбинацией свободных радикалов, образующихся при фототермической деструкции пленки, а также дополнительным сшиванием системы за счет увеличения подвижности функциональных групп. Второй процесс связан с уменьшением барьера внутреннего вращения полимерной цепи вследствие внедрения в основную цепь кислорода, а также с возникновением микропустот при удалении из пленки летучих продуктов деструкции. [c.201]

Молекулы предельных углеводородов СпН2 +2 с достаточно большим числом атомов углерода в цепи имеют, в первом приближении, форму сильно вытянутых цилиндров вращения, ориентированных параллельно друг другу. Добавление группы —СНг— увеличивает вероятность преимущественной, т. е. параллельной осям, ориентации ближайших молекул за счет их формы и массы. Удлинение формы, кроме ч исто геометрического воздействия, увеличивает силы сцепления между молекулами, что подтверждается возрастанием внутренней теплоты парообразования с ростом молекулярного веса. Возрастание массы частиц делает их более инерционными, снижает интенсивность теплового движения, которое, в конечном счете, определяет вероятность и длительность жизни молекулярных конфигураций. [c.81]

Настоящая книга посвящена применению теории групп в квантовой механике, причем особое внимание уделено проблемам молекулярной спектроскопии. На эту тему написано так много книг—и хороших книг, — что, казалось бы, трудно найти оправдание для написания еще одной. Но такое оправдание есть, и основано оно на том, что вся имеющаяся литература посвящена применениям точечных групп молекул, элементами которых являются вращеиия и отражения вибронных переменных, тогда как настоящая книга посвящена применению групп молекулярной симметрии, элементами которых являются перестановки тождественных ядер с инверсией и без инверсии. Группы молекулярной симметрии имеют более широкую область применений, чем точечные группы молекул, так как в них учитываются молекулярное вращение и туннелирование вследствие нежесткости молекул (типа инверсионного туннелирования в молекуле аммиака). Кроме того, в силу фундаментальной природы ее элементов группа молекулярной симметрии очень удобна с методической точки зрения при изучении теории групп и ее применений к проблемам молекулярной спектроскопии. [c.9]

Хоугеи [54]. Работа, предваряющая появление групп молекулярной симметрии. В этой статье определена полпая точечная группа молекул для молекул типа симметричного волчка посредством комбинации операций точечной группы молекул и вращений. Показано, что элементы этой группы являются перестановками тождественных ядер молекулы с инверсией, или без нее. Эта группа является фактически группой молекулярной симметрии молекул типа симметричного волчка. [c.14]

Здесь pi — электронные плотности элементарных групп атомов, i — их периоды вдоль оси 2, Pi — относительные доли их содержания в полимере. Поскольку нет периодичности по оси с, ие будет слоевых линий, кроме, разумеется, экваториальной с Z = О, на которой расиределение молекулярной амплитуды определяется трансформантой Фурье выражения (73а) согласно формуле (111,25,26). Вследствие неоднородности сечения молекул функция распределения z xy) будет весьма расстроенной [осевая компонента этой функции z(z) = onst вследствие апериодичности молекулы]. Неоднородность сечения приведет и к тому, что агрегат такого типа будет характеризоваться сильными поворотами или даже вращением, а также изгибами. В итоге на экваторе можно [c.292]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...