Жесткие молекулы

Вращательная сумма состояний для многоатомной нелинейной жесткой молекулы может быть представлена аналогичным выражением [c.108]

Аналогично, если классическую сумму состояний для нелинейной жесткой молекулы, данной уравнением (3-36), подставить в уравнение (4-4), то [c.117]

Сумма состояний для нелинейной жесткой молекулы может быть приближенно определена уравнением (3-36) [c.135]

Для идеального газа учитываются только силы отталкивания в виде размера жесткой молекулы, так что зависимость Нп(х) в этом случае можно представить так, как это показано на рис. 4.2, в. Если учесть и силы притяжения в соответствии с потенциалом на рис. 4.2,г, то получим газ Ван-дер-Ваальса (на рисунке d — расстояние между сталкивающимися молекулами, равное диаметру молекулы). Уравнение состояния для такого газа легко вывести из уравнения Клапейрона, если учесть силы отталкивания, обусловленные собственным объемом молекул, и силы притяжения, которые проявляются в виде некоторой добавки к давлению. Если рассматривать только парные взаимодействия, то, как видно из рис. 4.2, г, для каждой из двух соударяющихся молекул объем сферы радиусом d (пунктирная окружность) является недоступным этот объем равен учетверенному объему взаимодействующих молекул. Следовательно, вместо объема v для 1 кг реального газа имеем меньший объем (и—Ь), где Ь — учетверенный суммарный объем молекул. В отличие от сил отталкивания, которые проявляются лишь при взаимодействии, силы притяжения являются дальнодействующими и охватывают своим влиянием группу молекул. В целом это приводит к некоторому ослаблению воздействия газа на окружающую стенку [c.102]

Так как жесткие молекулы одноатомного, двухатомного и многоатомного газа имеют числа степеней свободы, равные соответственно [c.206]

Энергия молекулы состоит из вращательной (вращение жесткой молекулы вокруг центра инерции), колебательной (колебание атомов относительно положения равновесия) и электронной (вращение электронов на устойчивых орбитах в определенном состоянии). Значения энергии вращательного движения двухатомной жесткой молекулы квантованы [c.229]

Так как во всех ранее опубликованных книгах использовались точечные группы даже при классификации вращательных уровней, то невольно возникает вопрос почему же имеющаяся классификация вращательных уровней по типам симметрии точечных групп оказалась верной, если операции точечных групп вовсе не действуют на вращательные переменные В частности, может возникнуть еще и такой вопрос согласуется ли утверждение во введении, согласно которому вращательные спектры неполярных молекул возникают только при использовании группы МС, с результатами работ [128 —132, 141, 166, 177 ], в которых теория таких спектров построена на базе точечных групп Ответ на оба этих вопроса один и тот же и заключается в том, что группа МС, построенная для равновесной конфигурации (т. е. для отдельной потенциальной ямы), или группа МС жесткой молекулы, изоморфна точечной группе симметрии этой равновесной конфигурации. Следовательно, все результаты, полученные при использовании этих двух групп, совершенно эквивалентны друг другу. Именно поэтому до гл. 12, пока рассмат- [c.6]

Читатель, уже знакомый с абстрактной теорией групп, использованием точечных групп и формой волновых функций молекул, может после гл. 2 сразу перейти к гл. 9, в которой дается определение группы молекулярной симметрии, а затем к гл. 10— 12, в которых обсуждается применение групп молекулярной симметрии. Центральной главой книги является гл. 11, в которой подробно рассматривается связь между группой молекулярной симметрии и точечными группами молекул (см., в частности, рис. 11.3—11.5). В этой главе подчеркивается полезность групп молекулярной симметрии для классификации состояний жестких молекул, т. е. молекул, не туннелирующих между различными конформациями. [c.10]

Точечные группы молекул, элементами которых являются вращения и отражения вибронных переменных, используются для изучения вибронных уровней молекул в данном электронном состоянии, которому соответствует единственная равновесная конфигурация без ощутимого туннелирования между конфигурациями (т. е. жесткие молекулы). Эти группы полезны при изучении, например, активных в ИК- и КР-спектрах основных колебаний, для нахождения отличных от нуля членов в потенциальных функциях молекул и для выбора атомных орбитальных волновых функций, которые могут участвовать в образовании конкретных молекулярных орбиталей. Хотя точечные группы молекул вводятся и определяются в гл. 3, а в гл. 11 обсуждается их применение, для более детального ознакомления с ними читателю все же рекомендуется обратиться к литературе, указанной в конце главы. [c.12]

Задача 1.9. Обозначим протоны в молекуле этилена цифрами от 1 до 4, а ядра атомов углерода — цифрами 5 и 6 (рис. 1.2). Можно обозначить ядра цифрами от 1 до 6 и одиннадцатью другими способами, сохранив для протонов цифры от 1 до 4, а для ядер углерода — цифры 5 и 6. Укажите эти способы (учтите, что простое вращение жесткой молекулы в пространстве не дает различных способов нумерации ядер). Пусть ППЯ-группа [c.28]

Протоны обозначены цифрами от I до 4, ядра углерода—5 и 6. Различные формы не могут переходить одна в другую при простои вращении жесткой молекулы в пространстве. [c.28]

Важно уточнить преобразование молекулярных координат при операциях молекулярной точечной группы и выяснить соответствие между элементами точечной группы и элементами группы молекулярной симметрии. Здесь в качестве примера мы рассмотрим молекулу воды, а затем обсудим общее правило, устанавливающее соответствие между элементами молекулярной точечной группы и группы молекулярной симметрии для произвольной нелинейной жесткой молекулы. [c.299]

Рис.. 12.9. Кривые потенциальной энергии и энергетические уровни симметричного деформационного колебания жесткой молекулы типа NF3 с симметрией jy.

Типы симметрии вращательных состояний указаны в табл. 12.3. Определив представление группы Озн жесткой молекулы, по которому преобразуются нормальные координаты, и сопоставляя [c.392]

В таблицах характеров указано по одному элементу из каждого класса, а число элементов в классе указано под этим элементом (число в квадратной скобке относится к спиновой двойной группе). Если группа МС или РМС изоморфна с молекулярной точечной группой (что имеет место для жестких молекул), то указаны также элементы классов молекулярной точечной группы, характеризующие действие элементов группы МС на вибронные переменные, и использованы обозначения неприводимых представлений молекулярной точечной группы. В таблицах указаны также эквивалентные вращения, соответствующие элементам различных классов групп МС или РМС(/ 2> Rb> R — [c.412]

Правая часть (63.10) зависит не только от /, но также и от и J = iR , которые сами зависят от /. Таким образом, правая часть (63.10) при / = onst является функцией от / и 1/D = а, т. е. , = ,(/ , а). Энергия жесткой молекулы равна ДЛо.О). Разложим (63.10) в точке Rq,0) в ряд, ограничивающийся линейным по отклонениям членам [c.317]

Хоуген [55]. Распространение идей работы [54] на все нелинейные жесткие молекулы. [c.14]

Многие из многоатомных молекул являются нелинейными и жесткими. Оставшаяся часть настоящей главы посвящена таким молекулам линейные и нежесткие молекулы рассмотрены в гл. 12. Под термином жесткая молекула в настоящей книге подразумевается молекула, находящаяся в электронном состоянии с единственной равновесной конфигурацией ядер или же в состоянии, в котором барьеры, разделяющие различные равновесные конфигурации на поверхности потенциальной энергии, непреодолимы. Для нежестких молекул (типа аммиака) барьеры по-те1щиальной энергии преодолимы, а туннелирование молекулы между потенциальными минимумами приводит к расщеплениям и сдвигам колебательно-вращательных уровней энергии, наблюдаемым в спектрах. [c.153]

Используя приведенные выше указания, можно построить группу МС для любой молекулы в данном электронном состоянии, если известны ее равновесная конфигурация и возможность туннельных переходов в этом состоянии. Как будет показано в гл. 11, группа МС изоморфна с точечной группой для любой жесткой нелинейной молекулы. Поэтому мы будем обозначать группы МС символом соответствующей точечной группы с последующим добавлением (М) например, группа МС H2F2 в основном электронном состоянии обозначается символом 2v(M). Далее, поскольку вследствие изоморфизма таблицы характеров этих групп МС такие же, как и для точечных групп, будем обозначать неприводимые представления этих групп МС теми же символами, которые используются для точечных групп. Очень важно помнить, что группа МС и молекулярная точечная группа не идентичны каждый элемент группы МС для нелинейной жесткой молекулы включает произведение операции молекулярной точечной группы и операции молекулярной группы вращения, как будет показано в гл. 11. В приложении А в конце книги приведены таблицы характеров для наиболее распространенных групп МС, в том числе для линейных и нежестких молекул, которые рассматриваются в гл. 12. Группа МС нежесткой молекулы обозначается символом G , где п — порядок группы. Далее в это.м разделе будут рассмотрены корреляция неприводимых представлений группы. VI и группы ППИЯ и применение корреляционного правила при наличии туннельных эффектов в молекулах. [c.238]

Прежде чем перейти к изложению подхода, используемого для определения базисного набора колебательно-конторсионно-вращательных волновых функций для нежесткой молекулы, рассмотрим вкратце метод, использованный ранее для жестких, молекул. Как показано в гл. 7 и 8, колебательно-вращательный гамильтониан пулевого порядка для нелинейной жесткой молекулы получается следующим образом. [c.381]

Мы привели в общих чертах вывод колебательно-копторсион-но-вращательного гамильтониана нулевого порядка для того, чтобы указать на сходства и отличия этого вывода от вывода гамильтониана жесткой молекулы. Подробности вывода зависят от конкретного вида молекулы. Однако понятие опорной конфигурации является общим для всех нежестких молекул и заслуживает более подробного пояснения. [c.383]

Опорная конфигурация нежесткой молекулы является аналогом равновесной конфигурации жесткой молекулы. Опорной [c.383]

Молекула аммиака в ее равновесной конфигурации изображена на рис. 12.7, где показана также инверсия между двумя конфигурациями, приводящая к наблюдаемому расщеплению энергетических уровней. Инверсионный потенциал и инверсионное расщепление уровней изображены на рис. 12.8 (см. [91, 20] и ссылки в работе [91, 20]). Если бы инверсионное туннелирование не наблюдалось, то схема уровней имела бы вид, пока ванный на рис. 12.9. Примером такого случая является молекула NF3. для которой состояния инверсионного колебания классифицируются по числу 02 =0, 1, 2,. ... Группой МС молекулы NF3 является Сзу(М), а группой МС инвертирующей молекулы NH3 —Dsh(M) характеры неприводимых представлений группы Ьзь(М) приведены в табл. А.9. На рис.. 12.8 инверсионные состояния пронумерованы по значениям числа 02, кор релирующего с квантовым числом иг жесткой молекулы, а также инверсионным квантовым числом о,. Квантовое число Vt дает полное число узлов инверсионной волновой функции, и поэтому для молекулы NH3 имеет преимущество перед 02, осо бенно для высоких колебательных состояний оно позволяет рас-сматривать NH3 как плоскую молекулу с сильно ангармоническим неплоским колебанием. Правила отбора для разрешенных колебательных и вращательных переходов и допустимых воз- [c.389]

В табл. Б. 4 приведены обратные корреляции типов симметрии и статистические веса уровней для некоторых распространенных нежестких молекул. Для жесткой молекулы метанола [c.437]

Для жестких молекул спектр простирается от некоторого конечного значения Vg до бесконечности, а для мягких — от Vq до нуля. Последний факт существен для доказательства асимптотической сходимости общего решения уравнения Больцмана к гильбертовому нормальному решению (см, 3.7). Именно благодаря тому, что для мягких молекул собственные значения доходят до нуля, оказывается невозможным показать, что при общее решение уравнения [c.198]

Ниже для иллюстрации влияния изменения сечения столкновения в зависимости от относительной скорости рассмотрим два предельных случая жестких молекул с о— onst и мягких молекул с 0, обратно пропорциональным относительной скорости молекул. Последний случай соответствует максвелловскому газу. [c.392]

В работе А. А. Арсеньева (1965) для доказательства существования решения пространственно-неоднородной задачи с начальными условиями для линеаризованного уравнения использован метод Фурье. Исследование корней дисперсионного уравнения позволило не только доказать существование решения задачи для достаточно жестких молекул (потенциал взаимодействия которых спадает быстрее, чем г ), но и установить некоторые асимптотические свойства решений при i оо и при малых числах Кнуд сена. [c.425]

Смотреть страницы где упоминается термин Жесткие молекулы : [c.109] [c.135] [c.317] [c.320] [c.7] [c.155] [c.250] [c.316] [c.330] [c.359] [c.364] [c.370] [c.380] [c.382] [c.383] [c.384] [c.385] [c.386] [c.387] [c.389] [c.410] [c.140]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...