Молекулы корреляция электронных состояний

В этом разделе мы рассматривали пока только орбитальные волновые функции отдельных электронов, находящихся в поле ядер и усредненном поле других электронов. Теперь нам необходимо ответить на вопрос, как связана электронная волновая функция всей молекулы с функциями отдельных электронов. Другими словами, зная возможные орбитали отдельных электронов, можно теперь попробовать построить молекулу в том или ином состоянии, добавляя электроны но одному к остову молекулы. Основное электронное состояние молекулы получится, если электронами будут заняты низшие возможные орбитали. Как для атомов и двухатомных молекул, для многоатомных молекул мы сразу же столкнемся с ограничением, накладываемым принципом Паули на орбитали невырожденного уровня может находиться не более двух электронов, на орбитали дважды вырожденного уровня — не более четырех электронов, на орбитали трижды вырожденного уровня — не более шести электронов и т. д. Достаточно просто можно проверить, что эта форма принципа Паули приводит к тому же самому ограничению, которое получается при применении этого принципа в его первоначальной форме [22] к объединенному атому или разделенным атомам, так как, согласно адиабатическому принципу Эренфеста, число состояний не изменяется при изменении условий спаривания. К тому же мы уже использовали этот принцип неявным образом при проведении корреляции между молекулярными орбиталями и орбиталями объединенного атома или разъединенных атомов. [c.337]

Корреляция типов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы D с типами симметрии электронных состояний, получаемых при изгибе молекулы 2) [c.442]

Классификация электронных состояний многоатомных молекул по типам различных точечных групп основана на допущении, что ядра фиксированы в положении равновесия (см. выше). Если ядра фиксированы в положении, отличающемся от равновесного, и если симметрия в неравновесном положении иная, чем в равновесном, то и типы электронных волновых функций будут иными. Однако ясно, что электронные собственные функции в двух конфигурациях должны однозначно соответствовать друг другу. Поэтому можно, по крайней мере при малых смещениях (колебаниях), классифицировать электронные волновые функции по типам равновесных конфигураций. Тем не менее следует заметить, что в вырожденных электронных состояниях при определенных смещениях от равновесной конфигурации потенциальные поверхности могут расщепляться, так как в смещенных конфигурациях симметрия может быть ниже и вырожденные типы могут не существовать (разд. 2). Проблема корреляции между типами различных точечных групп рассмотрена в гл. III, разд. 1. [c.19]

Если взаимодействующие тождеств, частицы находятся во внеш. поле, напр. в кулоновском поле ядра, то существование определённой симметрии волновой ф-ции и соответственно определённой корреляции движения частиц влияет на их энергию в этом поле, что также является обменным эффектом. Обычно (в атоме, молекуле, кристалле) это О. в. вносит вклад обратного знака по сравнению с вкладом О. в. частиц друг с другом. Поэтому суммарный обменный эффект может как понижать, так и повышать полную энергию взаимодействия в системе. Энергетич. выгодность или невыгодность состояния с параллельными спинами фермионов, в частности электронов, зависит от относит, величин этих вкладов. Так, в ферромагнетике (аналогично рассмотренному атому гелия) более низкой энергией обладает состояние, в к-ром спины (и магн. моменты) электронов в незаполненных оболочках соседних атомов параллельны в этом случае благодаря О. в. возникает спонтанная намагниченность (см. Ферромагнетизм). Напротив, в молекулах с ковалентной хим. связью, напр. в молекуле Hjj, энергетически выгодно состояние, в к-ром спины валентных электронов соединяющихся атомов антипараллельны. [c.372]

Кинетическое уравнение (22,1) учитывает столкновения электронов только с молекулами, но не друг с другом. Поэтому здесь нет механизма, устанавливающего одновременную корреляцию между электронами с различными импульсами и начальное условие для функции g I, р) будет таким же, как и в равновесном состоянии. Поскольку речь идет о флуктуации функции распределения, усредненной по всему объему газа, то должно быть учтено постоянство числа частиц (электронов) ). Согласно [c.127]

Следует отметить, что в последующих разделах пспользуются некоторые постулаты п предположения, содержание которых пе излагается и которые часто вообще не указываются. Ниже в ряде мест эти молчаливо принимаемые предположения по возможности будут сформулированы и пояснены. Здесь отметпм только, что в разд. 1 и 2 ( Корреляция электронных состояний и Электронные конфигурации ) предполагается, что точечная группа симметрии, к которой принадлежит равновесная конфигурация ядер молекулы, известна. Следовательно, в этих разделах теоретические соображения (теория групп и квантовая механика) не используются для установления равновесной геометрической конфигурации ядер молекулы и ее элементов симметрии. Если рассматривается реальная молекула, то предполагается, что данные по геометрии равновесной конфигурации ядер (по меньшей мере точечная группа симметрии равновесной конфигурации) известны из эксперимента. Если рассматривается какая-либо пробная модель молекулы, то указанные данные задаются как исходные прп рассмотрении возможных электронных состояний этой модели. В отличие от этого в разд. 3 ( Стабильность молекулярных электронных состояний. Валентность ) ставится вопрос об определении равновесной геометрической конфигурации ядер или ее отдельных параметров пли, наконец, только точечной группы симметрии, к которой относится равновесная конфигурация, исходя не из экснеримента, а на основании теоретических положений квантовой механики. [c.276]

Принципы построения 1, 2 и 4 по существу состоят в установлении правил корреляции электронных состояний многоатомных молекул. ПoJroжeниe здесь несколько сложнее, чем в случае двухатомных молекул, так как существует целый ряд возможных способов разделения молекулы на атомы или группы атомов, а также объединения атомов молекулы в один объединенный атом или молекулу. Молекула H N, например, может быть построена из Н и N, или НС и N, или Н, С и N. Соответствующий объединенный атом — атом Si (с 14 электронами) однако можно рассматривать и объединенную молекулу А1Н (объединяя только С и N) и молекулу N9 (объединяя только Н и С). [c.277]

Подобно корреляции с объединенным атомом или молекулой, корреляция между электронными состояниями многоатомной молекулы и электронными состояниями разъединенных атомов или групп атомов мон ет быть получена соответствующим обобщением правил Вигнера — Витмера для двухатомных молекул ([22], стр. 315, русский перевод, стр. 227). [c.283]

Ф II г. 181. Корреляция электронных состояний НСО с Н + СО (по Джонсу, Приддлу и Рамсею [638]). Два наблюдавшихся состояния НСО соответствуют состояниям линейной конфигурации. В верхнем состоянии одного из двух состояний молекула линейна поэтому такое состояние эквивалентно состоянию 2 2 . [c.481]

Приближение Хартри — Фока — Рутана во мн, случаях даёт большие погрешности (напр,, отрицат. значение энергии связи для F , неправильную симметрию для осн. электронного состояния молекулы С , неправильный знак для дипольного момента СО приводит к неправильной последовательности ионизированных состояний молекул Ь з, Nj и т. д.). Для устранения недостатков этого метода учитьшают энергии корреляции электронов, что позволяет определить отклонение идеализированной одпоэлектронпой модели от реальной. [c.310]

Из-за недооценки корреляции электронов однодетерминантный метод ХФ предсказывает завышенную энергию основного состояния многоатомной системы при больших межъядерных расстояниях, что приводит к.неверным величинам знергии связи, частот колебаний и других свойств молекул. Этот метод дает хорошие результаты только тогда, когда атомы или ионы, составляющ ие систему (молекулы, кристалл), содержат лишь замкнутые оболочки. С помощью много-дeтep гпнaнтнoгo метода конфигурационного взаимодействия можно избежать корреляционных затруднений, но при увеличении числа атомов системы вычисления становятся практически невозможными из-за астрономического числа входяш,их в расчеты функций. В методе Ха обусловленная отсутствием корреляции электронов повышенная ионность атомов при больших межъядерных расстояниях автоматически исключается, ибо каждый атом системы рассматривается в точности так же, как если бы он был полностью изолированным с тем же самым значением параметра а. [c.141]

Используя приведенные выше указания, можно построить группу МС для любой молекулы в данном электронном состоянии, если известны ее равновесная конфигурация и возможность туннельных переходов в этом состоянии. Как будет показано в гл. 11, группа МС изоморфна с точечной группой для любой жесткой нелинейной молекулы. Поэтому мы будем обозначать группы МС символом соответствующей точечной группы с последующим добавлением (М) например, группа МС H2F2 в основном электронном состоянии обозначается символом 2v(M). Далее, поскольку вследствие изоморфизма таблицы характеров этих групп МС такие же, как и для точечных групп, будем обозначать неприводимые представления этих групп МС теми же символами, которые используются для точечных групп. Очень важно помнить, что группа МС и молекулярная точечная группа не идентичны каждый элемент группы МС для нелинейной жесткой молекулы включает произведение операции молекулярной точечной группы и операции молекулярной группы вращения, как будет показано в гл. 11. В приложении А в конце книги приведены таблицы характеров для наиболее распространенных групп МС, в том числе для линейных и нежестких молекул, которые рассматриваются в гл. 12. Группа МС нежесткой молекулы обозначается символом G , где п — порядок группы. Далее в это.м разделе будут рассмотрены корреляция неприводимых представлений группы. VI и группы ППИЯ и применение корреляционного правила при наличии туннельных эффектов в молекулах. [c.238]

В табл. Б.З приведена корреляция представлений молекулярных точечных групп для изогнутой и линейной молекулы, которая может быть использована для определения корреляции тннов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы с соответствующими типами симметрии изогнутой молекулы. [c.437]

Следует особо отметить огромную работу, которую выполнил автор при подготовке книги, очень основательное изложение важнейпшх ее разделов. Здесь прежде всего хотелось бы указать на большие достоинства в изложении материала, посвященного общим вопросам теории электронных состояний многоатомных молекул (глава I), подчеркнуть четкое и детальное рассмотрение вопросов, относящихся к правилам отбора для переходов в электронных спектрах (глава II), и, особенно, интересное последовательное, относительно простое и в общем строгое изложение разделов 1 и 2 главы III, иосвященной свойствам симметрии электронных и электронно-колебательно-вращатель-ных волновых функций многоатомн1лх молекул. Здесь строго и подробно рассмотрена корреляция между свойствами симметрии волновых функций для молекулы, с одной стороны, и разделенных атомов и объединенного атома (или объединенной молеку.лы ) — с другой. [c.5]

Корреляция между электронно-колебательными уровнями плоской и неплоской равновесных конфигураций. Довольно часто бывает так, что молекула в одном электронном состоянии плоская, а в другом неплоская. Превратим мысленно плоскую конфигурацию в неплоскую. Интересно проследить, как меняются при этом энергетические уровни данного электронного состояния. У неплоской молекулы два идентичных потенциальных минимума и поэтому все колебательные уровни двойные из-за инверсионного удвоения, причем по отнопшнию к инверсии одна компонента уровня симметричная, а другая антисимметричная. Так как симметрия потенциальной функции неплоской молекулы такая же, как и плоской, колебательные уровни можно описывать одними и те.мн же типами, если учитывать инверсионные удвоения в случае неплоской конфигурации. [c.29]

Т011) пирамиды, и, если бы можно было пренебречь инверсионным удвоением, все эти уровни относились бы к типу Однако отдельные компоненты инверсии симметричны или антисимметричны по отношению к плоскости ПЛОСКО конфигура ии, т. е. относятся к типам Ах и Вх и могут указанным образом коррелировать с соответствующими типами колебаний плоско молекулы. На фиг. 1, б показана х одобная корреляция для плоской I пеилоской молекул ХУд, относящихся соответственно к точечным группам яСз . Чтобы получить соответствующую корреляцию для электронных состоян 1Й, отличающихся по типам от Ах ли Л, [c.30]

Для электронно-колебательных уровней ниишей потенциальной функции F" электронных состояний П или А нет специальной формулы но можно предположить, что в том приближении, в котором справедлива формула (1,42), они описываются обычным уравнением для колебательных уровней изогнутой молекулы. Некоторое представление о действительных уровнях энергии можно получить из диаграммы, представленной на фиг. 7, где схематически показана корреляция уровней электронного состояния II при малом взаимодействии и при очень большом взаимодействии. На этой диаграмме электронно-колебательные состояния с одним и тем же К ф О пересекаются в нескольких точках, обведенных маленькими кружочками. Каждый из этих случаев подобен случаям, показанным на фиг. Г), б и Г), в, а это значит, что в действительности пересечение не происходит. [c.39]

Ф и г. 24. Корреляция электронно-колебательных уровней вырожденного деформационного колебания молекулы групп Сз е уровнями двух соответствующих невырожденных деформационных колебаний деформированной молекулы группы С . а — при невырожденном электронном состоянии молекулы группы Сз б — при вырожденном электронном состоянии молекулы группы Сз переход от малого к очень большому взаимодействию по Яну — Теллеру. С правого края уровни обозначены в соответствии с симметрией С , причем предполагается только один потенциальный минимум. Расщепление, обуслов-леняоо наличием двух других таких же минимумов, показано во второй колонке уровней, расположенных справа. [c.64]

Если в молекуле Сг ось а — это ось > ) и ось с — это ось х, то изменения функций асимметричного волчка при отражении в плоскости уг определяются поворотом вокруг оси с, а при операции С2 — поворотом вокруг оси а. Следовательно, в электронно-колебательном состоянии Ах уровни + + относятся к Ах, уровни г — к Вг, уровни — + к Аг и уровни — — к Вх. В электронно-колебательных состояниях других типов элек-тронно-колебательно-вращательные типы получаются перемножением электронно-колебательных и вращательных типов. При других ориентациях осей получаются иные результаты. На фиг. 42 приведены диаграммы энергетических уровней для пяти примеров, а в табл. 6 показана корреляция электронно-колебательно-вращательных типов с типами функций асимметричного волчка во всех случаях, представляющих интерес [c.111]

Проведенные в предыдущем разделе корреляции между объединенным атомом, молеку.той и разъединенными атомами или группами атомов дают представление о совокупности всех электронных состояний молекулы 1). Такие корреляц1 и в основном ) используют соображения симметрии и, что часто встречается в подобных ситуациях, давая точное представление о возможных состояниях, позволяют получить лишь очень немногое относительно [c.299]

Многообразие термов тетраэдрических молекул ХН4. Выше уже было рассмотрено многообразие электронных состояний молекулы СН4 на основе корреляции с состояниями объединенного атома (разд. 1,а). Рассмотрение электронных конфигураций приводит к тем же самым результатам (фиг. 129) для основного и первого возбужденного состояний получаются следующие электронные конфигурации и типы симметрии состояний (1я1)2 (2а1) (1/2) 1 и (1а1)2 (2а1)2 (1/г) За1УР2, где орбитали 1/г и Зй получаются из орбиталей 2р и Зх объединенного атома. [c.356]

Соответствуюш,ая электронная волновая функция молекулы записывается в виде детерминанта Слейтра (см. стр. 343), составленного из орбитальных волновых функций, занятых электронами в основном состоянии. Даже ири использовании наилучших молекулярно-орбитальных волновых функций, т. е. функций метода самосогласованного ноля, детерминант Слейтера все же представляет лишь первое приближение к истинной электронной волновой функции, поскольку его использование ведет к пренебрежению более тонким взаимодействием электронов. Как уже говорилось (стр. 390), в методе молекулярных орбиталей в значительной мере не учитывается корреляция электронов, связанная с их взаимным кулоновским отталкиванием. В этом методе вероятность нахождения двух (или большего числа) электронов в одном и том же элементе объема оказывается гораздо большей, чем она должна была бы быть, если правильно учесть кулоновское отталкивание. [c.418]

При определении продуктов диссоциации правила корреляции Вигнера — Витмера, обсуждавшиеся в гл. III, разд. 1, в, должны выполняться и для электронных состояний продуктов, на которые диссоциирует молекула. Другими словами, верхнее состояние, связанное с непрерывным спектром, или состояние, вызывающее предиссоциацию, должно получаться из предполагаемых состояний продуктов диссоциации согласно этим правилам корреляции. Например, состояние, вызывающее предиссоциацию в полосе 2160 Л СНз (фиг. 96), которое должно быть состоянием Ы1 (в предположении плоской конфигурации), не может возникнуть из основного состояния ( 2о) СНг, но должно получаться из СНг г Н ( 8). Поэтому энергия диссоциации В (СНз СНг + Н) должна быть меньше, чем предел предиссоциации, но крайней мере на величину энергии возбуждения состояния молекулы СНг (которая пока не известна). Даже это приводит к значению верхнего предела, которое, вероятно, много выше, чем истинное значение- [c.498]

Особенностью строения кристаллических веществ является наличие корреляции во взаимном расположении атомов (молекул) на расстояниях больших, чем средние межатомные расстояния Такая корреляция обусловлена равновесием многих сил или про цессов, возникающих при взаимодействии атомов и имеющих спе цифическое строение электронных оболочек. В состоянии та кого равновесия атомы (молекулы) располагаются упорядочен но, образуя симметричный узор, характерный для данного кри сталла. [c.9]

Метод С. п. находит применение в физике атома и молекулы, ядерной физике, физике ковденснров. состояния вещества, физике плазмы и др. областях наука. Часто он даёт достаточно точное описание системы мн. частиц. Это относится, в частности, к атомно-молекулярной физике и теоретич. спектроскопии, где метод С. п. применяют особенно широко благодаря относительно малому вкладу корреляц. эффектов. Напр., в атоме Не (простейшей системе ин. частиц) этот вклад составляет 1,5% от полной энергии электронной обо- лочки. [c.414]

Желая по возможности исключить проблему электронной корреляции, зателшяющую результаты расчетов методами МО и ВС, Моф-фит [360J перенес акцент с молекулярных орбиталей на собственные функции атомов, составляющих систему. j Tb предлагаемой им теории атомов в молекуле (AIM) заключается в том, что состояние совокупности изолированных атомов пли ионов рассматривается как невозмущенное, а взаимодействия, возникающие при их сближении, трактуются как возмз щения. В основе такого подхода лежит факт малости энергии атомизации молекулы сравнительно с ее полной энергией. Метод AIM допускает использование экспериментальных значений энергии атомных и ионных состояний. Волновая функция системы, как и в других лгетодах, выражается через линейные комбинации атомных функций. [c.138]

Из этого следует, что вклад О. в. А падает с увеличением плотности системы. В тяжелом атоме, напр., соответствующий суммарный вклад—порядка 2 % где Ъ — заряд ядра. Наибольшее влияние О. в. оказывает на внешние электронные оболочки атома. Б кристалле, как правило, оно мало существенно для ионных остатков (исключение — явление ферромагнетизма, см. ииже), но весьма важно для явлений, связанных с внешними электронами, ответственными за металлич. связь. В атомном ядре, где параметр теории возмущений порядка единицы, обменные эффекты также играют важную роль. В значит, мере ими обусловлено отличие эффективной массы нуклона в ядре от истинной. Если взаимодействующие тождественные частицы находятся, кроме того, во внешнем поле (поле ядер в молекуле и т. п.), то существование определенной симметрии волновой ф-ции, и, соответственно, определенной корреляции движения частиц влияет на их энергию в этом внешнем поле, что также являотся обменным эффектом . Обычно (в молеку ле, кристалле) это влияние вносит в энергию всей систс МЫ вклад обратного знака по сравнению с вкладом обменного взаимодействия частиц друг с другом. В таком случае обменный эффект может как понижать, так и повышать полную энергию взаимодействия в системе. Эпергетич. выгодность или невыгодность состояния с параллельными спинами ферми-частиц (папр., электронов) зависит от относит, величины этих вкладов. Так, при определении возможности возникновения ферромагнетизма (и антиферромагнетизма) важная роль принадлежит величине тина (1а), 1 = = ([ ,vjF v J,>, носящей название обменного интеграла. Здесь и, V отвечают волновым ф-циям электронов соседних ячеек, а 7, в отличие от (1а), — не потенциал взаимодействия электронов друг с другом, а сумма У = Уе этого потенциала взаимодействия элект- [c.456]

II г. 29. Самые нижние из наблюдаемых вращательных уровней для электронно-колебательного уровня 010 22+ (а) в основном состоянии молекулы ]УСО по Диксону [281] и (б) в первом возбужденном состоянии молекулы ВОз по Джонсу [630]. Уровни, отсутствующие в ВОг, показаны пунктирными ггиниями,. 1[инии корреляции между а и б обозначают переход от малого значения у к большому. [c.81]

До настоящего времени мы рассматривали изменения и расщепления орбиталей центрального атома (или иона) в ноле точечных зарядов. Если воздействие кристаллического поля мало, то лучше рассматривать изменения различных состояний центрального атома, а не изменения орбиталей, используя ранее разобранные правила корреляции состояний молекулы и объединенного атома (разд. 1, а). Такая теория слабого кристаллического поля во многих случаях воспроизводит экспериментальные результаты весьма удовлетворительным образом (Мак-Клур [805], Бальхаузен [3]). С другой стороны, если поле настолько сильно, что величины расщепления сравнимы с разностями энергий состояний одной и той же электронной конфигурации, то орбитальное приближение оказывается более пригодным теория сильного кристаллического поля). В этом случае число варьируемых параметров гораздо больше, в силу чего делать те или иные предсказания труднее. Третья ступень рассматриваемого приближения появляется тогда, когда взаимодействиями с орбиталями атомов лигандов уже пренебрегать нельзя. Как и ранее в обычной молекулярно-орбитальной теории для 2s- и 2р-орбиталей, орбитали лигандов будут комбинировать с орбиталями атома X того же самого типа симметрии, и как следствие при образовании молекулы часть из них будет сдвигаться вниз, а часть — вверх. Это так называемая теория поля лигандов, которая по существу представляет собой не что иное, как теорию молекулярных орбиталей применительно к молекулам, содержащим центральный атом, имеющий d- или /-электроны. [c.422]

Для гомогенной предиссоциации пересечение потенциальных поверхностей вообще не возникает, за исключением теллеровского конического пересечения (см. стр. 458). Иногда создается положение, иллюстрируемое в одном измерении на фиг. 178, а. Если система обладает энергией Е, она может диссоциировать, и это не сопровождается переходом с одной потенциальной поверхности на другую — она просто остается в своем основном состоянии. С этой точки зрения это была бы предиссоциация типа II или III без электронного перехода. Однако точно так же, как для двухатомных молекул, следует рассматривать степень отклонения от подлинной пары пересекающихся потенциальных поверхностей (корреляция пунктирной кривой). Если при приближении к точке пересечения со скоростью, не равной нулю, имеется отличная от нуля вероятность того, что молекула перейдет в точку F, а не в Н, а также конечная вероятность вернуться обратно в точку а не в G, то тогда, очевидно, следует рассматривать это как признак предиссоциации при электронном переходе. Однако если взаимодействие между двумя состояниями очень велико, так что в действительности получаются два новых состояния, как ноказано на фиг. 178, б, тогда больше не будет перехода из одного получающегося состояния в другое, и любую найденную диффузность следует отнести к случаю II (или III). Конечно, граница между случаем I и II (или III) не резкая когда получающиеся кривые различаются на энергию порядка колебательного кванта, они могут быть в равной степени отнесены как к одному, так и к другому типу. [c.477]

Волновые функции молекулярного типа, в частности волновые функции состояния с наименьшей энергией с малым числом узлов, 6o.iee плавны, чем волновые функции атомарного типа. Поэтому мы можем ожидать, что в случае применения молекулярных функций средняя кние-гическая энергия будет обычно меньше. Это преимущество модели Хуи-да-Мулликена-Блоха компенсируется тем, что в ней для уменьшения энергии отталкивания электронов используются случайные корреляции, вводимые принципом Паули. Наоборот, в схеме Гайтлера-Лондона эта энергия уменьшается за счёт того, что электроны находятся у различных атомов. Расчёт молекулы водорода, который мы рассмотрим в следующей главе, показывает, что в этом случае преимущества и недостатки обоих методов почти одинаковы. Между прочим, энергия сил связи, получаемая по обеим схемам, содержит огиибку в 0,5 eV иа электрон это указывает иа то, что решеиия уравнений Фока далеко не точны. [c.268]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...