Состояния колебательные типа

В качестве примера можно использовать корреляционную таблицу групп D2h(M) и Оде этилена. Для молекулы этилена в основном электронном состоянии колебательно-вращательные уровни могут быть классифицированы с помощью восьми неприводимых представлений группы D2h(M), поскольку туннельные расщепления отсутствуют. Если для классификации уровней используется группа Ggg, то тип симметрии каждого уровня может быть получен из типов симметрии в группе D2h(M) с помощью табл. 9.2 (в обратном порядке). Например, уровень тина Аи в группе 02л(М) будет относиться к типу симметрии Г (Ли) в группе Gg6, где [c.242]

Обертоны. В случае полос, соответствующих обертонам, нижнее состояние является основным колебательным состоянием (колебательная собственная функция полносимметрична), и поэтому, согласно общему правилу (стр. 273), обертон будет активным в инфракрасном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая дипольного момента относится к тому же типу симметрии, что и колебательная собственная функция верхнего состояния и он будет активным в комбинационном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая поляризуемости относится к тому же типу симметрии,, что и функция Типы симметрии собственной функции верхнего состояния для невырожденных колебаний можно найти по правилу, данному на стр. 115, а в случае вырожденных колебаний — из табл. 32 типы симметрии дипольного момента и поляризуемости приведены в табл. 55. [c.284]

Если инверсионным удвоением нельзя пренебречь, тогда требуется специальное рассмотрение свойств симметрии. Мы опять разберем только случай молекулы типа XYg, принадлежащей к точечной группе Св. (подобной, например, молекуле NHg). Ранее (стр. 240) было показано, что колебательная собственная функция более низкой составляющей инверсионного дублета остается неизменной, тогда как собственная функция более высокой составляющей меняет при инверсии знак. Комбинируя это свойство с положительной и отрицательной (-)-, —) симметрией вращательных уровней сплющенного симметричного волчка (фиг. 8,6), мы получаем четность вращательных уровней для полносимметричного вырожденного колебательного уровня, как показано слева для каждого уровня на фиг. 120. Теперь необходимо учесть, что каждая колебательная собственная функция является суммой или разностью собственных функций левой и правой форм, и поэтому колебательные уровни можно классифицировать в соответствии с типами симметрии точечной группы D3 (потенциальное поле имеет симметрию точечной группы Ддд). Легко заметить, что положительные колебательные подуровни невырожденного колебательного состояния принадлежат к колебательному типу симметрии Ац отрицательные — к типу симметрии А . Комбинируя эти типы симметрии с типами симметрии вращательных уровней для полносимметричного колебательного уровня (фиг. 118,а), мы получим полную симметрию (без учета ядерного спина), указанную на фиг. 120,а справа от каждого уровня. Таким же образом получается полная симметрия для вырожденного колебательного уровня на фиг. 120,6. При равенстве нулю спина одинаковых ядер будут иметься только вращательные уровни Aj. В случае полносимметричного колебательного уровня отсюда следует, как и ранее, что встречаются только уровни с О, 3, 6,. .. [c.441]

Взаимодействие между колебательным и электронным движениями хорошо учитывается в приведенных выше формулах благодаря тому, что значения Ш и соответствуют потенциальной функции рассматриваемого электронного состояния. Однако здесь не учитывается взаимодействие данного электронного состояния с электронными состояниями других типов (см. ниже). [c.28]

Например, в электронном состоянии типа "Л линейной молекулы, в котором однократно возбуждено деформационное колебание I = 1), получаем Р = 2, /21 Этот уровень и несколько более высоких уровней деформа-л,ионных колебаний в состоянии 11 с большим спиновым расщеплением показаны на диаграмме (фиг. 3). Такие же результаты можно получить с помощью теории групп, используя двузначные представления для электронных, а следовательно, и для электронно-колебательных волновых функций. Электронно-колебательные типы будут 1/2, Ез/ , для Р = /о, /2,. . . соответственно (приложение 1). [c.33]

Главный результат заключается в том, что (как и следовало предполагать) каждый колебательный уровень с данным V расщепляется на столько различных электронно-колебательных уровней, сколько типов получается при перемножении электронных и колебательных типов, нанример, в случае />зй и — на столько уровней, сколько показано на фиг. 10, а и 10, б. Это расщепление можно назвать расщеплением по Яну — Теллеру. Здесь следует напомнить, что даже в невырожденном электронном состоянии более [c.58]

Фиг. 22. Энергетические уровни вырожденного деформационного колебания в вырожденном электронном состоянии молекулы Сз (или Вз ) при трех значениях параметра Яна — Теллера (а) О = 0,1 (6) X) = 0,5 (в) ) = 2,5. Уровни с одним и тем же значением V соединены пунктирными линиями. Величина I здесь не определена и потому опущена. Горизонтальный пунктир обозначает минимум потенциальной функции при нулевом электронно-колебательном взаимодействии. Электронно-колебательный тип один и тот же для всех уровней данного столбца, и обозначен только для самых нижних уровней.

Причину возникновения колебательных возмущений между электронными состояниями различных типов можно пояснить еще и следующим образом когда ядра смещены относительно положения равновесия, молекула имеет более низкую симметрию, чем в положении равновесия электронные состояния, относящиеся в положении равновесия к различным типам, могут иметь одинаковую симметрию в точечной группе более низкой симметрии, к которой принадлежат смещенные положения, и, следовательно, могут возмущать друг друга. Поэтому получается взаимное искажение потенциальных функций двух электронных состояний, но в данном случае в отличие от взаимодействия двух электронных состояний одного и того же тина искажение появляется только как функция определенных нормальных координат. Его можно рассматривать как следствие таких искажений потенциальных функций, при которых смещаются (возмущаются) определенные электронно-колебательные уровни двух электронных состояний. Нелегко [c.69]

Если, как это часто случается, равновесная конфигурация в двух состояниях различна, правила отбора (IV,22) — (IV,25) относятся к типам симметрии точечной группы, образованной из общих элементов симметрии ). Кроме того, в состоянии г вообще возможны любые колебательные типы симметрии для данной энергии (из-за того что рассматривается непрерывная область), а следовательно, правило отбора для колебаний (IV,25) не приводит к каким-либо значительным ограничениям предиссоциации. [c.474]

Рассмотрим этот вопрос подробнее. Минимально возможное изменение момента равно Й, так что минимальное изменение вращательной энергии имеет порядок Евр 11 12 №IMR . При уменьшении массы часгицы М и ее радиуса R, в частности при переходе от тяжелых ядер к легким, эта величина растет. Если Д вр Ei, где j — первый возбужденный уровень не вращательного (например, колебательного) возбуждения, то мало меняется при переходе от одного вращательного уровня к другому, так что микрочастицу можно трактовать как твердый волчок. Только в этом случае еще имеет смысл говорить о форме частицы. Начиная с ДЕвр порядка i, центробежные силы уже сильно деформируют частицу и могут до неузнаваемости менять ее структуру. В этом случае само понятие формы частицы меняет смысл. Наконец, при Д вр >> пор, где Епор — пороговая энергия возбуждения, выше которой частица распадается (испускание нуклона ядром, диссоциация молекул и др.), у частицы вообще нет возбужденных состояний вращательного типа. [c.64]

Для вращательных состояний молекулы типа жесткого симметричного волчка число К является точным квантовым числом, однако для колебательно-вращательных или ровибронных состояний оно является приближенным квантовым числом. Это квантовое число теряет смысл за счет эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия. Так как гамильтониан молекулы коммутирует с операцией обращения времени (которая переводит любую волновую функцию в ее комплексносопряженную см. гл. 6), каждая собственная функция всегда содержит суммы или разность собственных функций с k = К н k == —К. Поэтому энергетические уровни могут быть классифицированы по значениям положительного квантового числа К, а не квантового числа k, получающего положительные и отрицательные значения. Квантовое число J является приближенным для полных внутренних состояний Е и теряет смысл, например, при учете взаимодействия Япзг, зависящего от ядерного спина. Однако число F является точным квантовым числом для изолированной молекулы в свободном пространстве. [c.309]

Ангармонические возмущения смешивают состояния одинакового типа симметрии 1 группы МС, удовлетворяющие правилам отбора по колебательным квантовым числам, которые легко получаются из результатов, приведенных в табл. 8.2 и 8.3. Например, потенциальная энергия молекулы H3F содержит следующие отличные от нуля члены [c.329]

Приближенные квантовые число G и ( 1). Центробежное искажение и кориолисово взаимодействие в симметричном волчке могут смешивать состояния с различными значениями К [см., например, правила отбора (11.105), (11.108)]. Если эти взаимодействия сильные, то число /С теряет смысл даже как приближенное квантовое число. Однако па основании принципов симметрии можно ввести другие квантовые числа G и Gv для классификации колебательно-вращательных состояний молекулы типа симл етричного волчка [54]. Введем эти квантовые числа для частного случая молекулы СНзР. Полную колебательно-вращательную волновую функцию в нулевом приближении можно записать в виде [c.332]

Рассмотрим сначала возможные вибронные взаимодействия. Преобладающее вибропное взаимодействие, описываемое матричным элементом Я1 [см. (11.83) — (11.87)], связывает электронные состояния, произведение типов симметрии которых- содержит тип симметрии некоторого колебания, а квантовое число этого колебания для вибронных состояний отличается на единицу. Произведение типов симметрии электронных состояний и СМ2 содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, однако электронные конфигурации этих состояний отличаются на две орбитали, и поэтому вибронная связь между ними слабая (и зависит от степени конфигурационного взаимодействия) см. замечания перед формулой (11.88). Произведение типов симметрии электронных состояний и также содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, и электронные конфигурации в этих состояниях отличаются только на одну орбиталь. Поэтому колебательные уровни, отвечающие правилу отбора Аиз = 1 электронных состояний и S, могут быть связаны большим матричным эле- [c.340]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Поступательные степени свободы и 2-уровни находятся в равновесии релаксируют Vз- o тoяния. Уд-состояния могут соответствовать, например, врантательным уровням энергии, а Уд-состояния — колебательным. Очевидно, что все рассуждения останутся в силе, если будет несколько типов переходов с [c.183]

Такие обозначения предложены Мелликеном [643], однако они применяются не всеми авторами. Шпонер и Теллер [802] предложили применять для обозначения колебательных типов симметрии соответствующие греческие буквы светлые—для типов симметрии отдельных колебаний, жирные—для типа симметрии результирующего состояния. Эти авторы сохраняют латинские буквы для обозначения электронных состояний. [c.140]

Электронно-колебательные типы. Электронно-колебательные типы вырожденных электронных состояний получаются точно так же, как и типы невырожденных надо перемножить колебательные и электро ные типы. Однако теперь пр 1 возбуждении вырождеп ых колебаний, вообще говоря, р1 [c.30]

Ф и г. 2. Электронно-колебательные типы колебательных уровней в электронных состояниях 2+, П и А линейных молекул. Индексы g или и в скобках обозначают типы электронно-колебательных состояний симметричных лип01птых молекул (точечная группа Вал). [c.31]

А) X П = П-[-П-1-Ф. Аналогичным образом находим электронно-колеба-тельные типы более высоких колебательных уровней электронных состояний П и А, показанные соответственно во втором и третьем столбцах на фиг. 2. Для сравнения в первом столбце приведен1)1 электронно-колебательные типы в невырожденном (полносимметричном) э.1[ектропном состоянии [c.31]

Электронно-колебательное взаимодействие (эффект Реннера — Теллера) в сииглетных электронных состояниях. В нулевом приближении электронноколебательные уровни с данным набором значений (или, в трехатомной молекуле, с данным значением I) можно считать совпадающими. Одиако с точки зрения симметрии нет причин для совпадения этих уровней, и поэтому в достаточно высоком приближении их энергии должны слегка различаться. Различных компонент уровней будет столько же, сколько имеется электронно-колебательных типов для каждого набора значений [c.33]

Электронно-колебательные типы. При каждом возбуждении вырожденных колебаний в вырон денном электронном состоянии нелинейной молекулы, так же как и для линейных молекул, возникают электронно-колебательные состояния нескольких типов и, следовательно, несколько электронноколебательных уровней (в этом подразделе термин нелинейный относится не к изогнутым молекулам, а к тем, которые имеют хотя бы одну ось симметрии Ср с /5 > 2). Например, если в плоской молекуле ХУз (точечная группа [c.44]

На фиг. 10, а и 10, б показаны электронно-колебательные типы вырожденных и невырожденных электронных состояниях молекул типов JJ h и D h при у <4. На основе этих диаграмм и приведенных правил нетрудно построить подобные диаграммы для других электронных типов и других точечных групп. В результате электронно-колебательного взаимодействия получается столько же различных электронно-колебательных уровней, сколько электронно-колебательных типов соответствует каждому колебательному уровню, lio вырожденные (Е, F,. . . ) электронно-колебательные уровни при этом не расщепляются. В частности, самый пижний колебательный уровень вырожденного электронного состояния всегда остается нерасщепленным электронно-колебательным уровнем и вырожден так нш, как электронное состояние. Это положение сохраняет силу даже тогда, когда возможны колебания с большой амплитудой, например при наличии нескольких потенциальных минимумов, разделенных низкими (преодолимыми) барьерами (см. стр. 13). Расщепление возникнет лишь при взаимодействии с вращением (разд. 3). [c.45]

Ф и г. 10. Электронно-колебательные типы колебательных уровней, относящихся к невырожденным и вырожденным колебаниям в электронных состояниях различных тинов ( ) молекул Х)з/, и (6) молекул D f,. Символы типов во вш/тренпей части рисунка относятся к электронно-колебательным типам. Индекс ev опущен в соответствии с общо-припятой практикой. Такие же диаграммы можно использовать при рассмотропии молекул Сзо и gy, по при этом надо отбросить соответственно один и два штриха и и м. [c.46]

Взаимодействие электронных состояний различных типов. В отличие от двухатомных молекул в многоатомных молекулах перемешивание (взаимодействие) электронных состояний различных типов может быть вызвано взаимодействием колебательного и электронного движений. Так происходит потому, что теперь для взаимодействия двух состояний друг с другом одинаковыми должны быть типы электронно-колебательных волновых функций. Это возможно при наличии двух подходящих колебательных уровней в двух электронных состояниях различных тинов. В таких случаях можно ожидать сдвиги колебательных уровней каждого из двух электронных состояний от их нормального положения в смысле взаимного отталкивания возникают электронно-колебательные возмущения. И обратно, величина этих возмущений зависит от расстояния между невозмущенными уровнями. В то же время каждое из взаимно возмущающихся электронно-колебательных состояний приобретает свойства другого электронного состояния, и это приводит к появлению запрещенных переходов (гл. II). [c.69]

Правила отбора для электронно-колебательных возмущений, В многоатомных молекулах точно так же, как и в двухатомных, электронно-колебательные возмущения наиболее велики, когда две потенциальные поверхности двух электронных состояний пересекают друг друга (или проходят очень близко друг к другу). Перекрывание собственных функций наиболее благоприятно для уровней, расположенных вблизи области пересечения, поэтому и возмущение этих уровней должно быть большим при взаимодействии электронных состояний как одинаковых, так и различных тинов. Пересечение потенциальных поверхностей состояний одного и того же типа в двухатомных молекулах, вообще говоря, запрещено (правило непересечения см. [221, стр. 295 русский перевод, стр. 217), а в многоатомных молекулах, как впервые показано Теллером [11971, оно при определенных условиях может встречаться (см. также гл. IV). Поэтому возмущения между колебательными уровнями, принадлежащими к электронному состоянию одного и того же тина, во многом похожи па возмущения между состояниями различных типов, за исключением того, что в первом случае могут взаимно возмущаться даже нолносимметричные колебательные уровни. [c.70]

Фиг. 37. .Наблюдаемое кориолисово расщепление первого порядка в полосах молекулы N113 в области 1600 А ( ) для уровня 0001 основного состояния (электронно-колебательный тип Е) и (б) для уровня 0100 верхнего состояния Е". Пунктирные линии показывают, какое расщепление было бы при отсутствии эффектов высшего порядка. Уровни А = 1 обнаруживают заметное -удвоение (или /-удвоение) уровней (- - ) поэтому для засстояния между соответствующими уровнями (+/) и (—/) получаются две кривые. Для КНз возможны в одном случае только четные значения /, в другом только нечетные.

Если в молекуле Сг ось а — это ось > ) и ось с — это ось х, то изменения функций асимметричного волчка при отражении в плоскости уг определяются поворотом вокруг оси с, а при операции С2 — поворотом вокруг оси а. Следовательно, в электронно-колебательном состоянии Ах уровни + + относятся к Ах, уровни г — к Вг, уровни — + к Аг и уровни — — к Вх. В электронно-колебательных состояниях других типов элек-тронно-колебательно-вращательные типы получаются перемножением электронно-колебательных и вращательных типов. При других ориентациях осей получаются иные результаты. На фиг. 42 приведены диаграммы энергетических уровней для пяти примеров, а в табл. 6 показана корреляция электронно-колебательно-вращательных типов с типами функций асимметричного волчка во всех случаях, представляющих интерес [c.111]

Одни из них, гомогенные, обусловлены взаимодействием между двумя электронно-колебательными состояниями одинаковых тинов, случайно имеющими почти одинаковые энергии в небольшой области значений / (взаимодействие Ферми). Другие, гетерогенные, вызваны взаимодействием двух электронноколебательных состояний различных типов кориолисово взаимодействие). Отличие от других похожих случаев, встречающихся в колебательно-враща-тельных спектрах [см. [23], стр. 495], состоит в том, что теперь два взаимодействующих состояния могут принадлежать к различным электронным состояниям. Гомогенные возмущения обусловлены электронно-колебатель-ным взаимодействием, а гетерогенные — взаимодействием вращения с электронным (или электронно-колебательным) движением. Кориолисовы силы, возникающие при вращении, приводят к взаимодействию между электронноколебательными состояниями, типы которых отличаются от вращательных типов. Из-за низкой симметрии молекул тина асимметричного волчка такие возмущения, по-видимому, бывают здесь чаще, чем в более симметричных молекулах. Однако их труднее обнаружить, так как формулы вращательной энергии более сложны. Конкретных примеров известно очень мало. [c.119]

Фиг. 51. Вид таблицы Деландра для системы полос многоатомной молекулы. Предполагается, что при переходах возбуждаются только два типа колебаний. Размеры черных кружков соответствуют интенсивности отдельных переходов принято допущение, что размеры молекулы при переходе изменяются мало и что в начальном состоянии колебательные уровни заселены почти одинаково.

Примером несколько другого рода может служить переход Д — 2 + для молекулы точечной группы Соов- Если этот запрещенный электронный переход происходит с перпендикулярной компонентой дипольного момента (М у), то все остается по-прежнему, т. е. возможными будут переходы с Д Уг = 1, 3,. .., где Уг — квантовое число деформационного колебания. По-прежнему в спектре будут проявляться главным образом переходы с Д Уг = 11 если не очень велико взаимодействие типа Реннера — Теллера. Однако если переход происходит с параллельной компонентой дипольного момента (Мг, АК = 0), то возможны только переходы с Аи = 2, 4,. .., так как лишь в этом случае значения К в верхнем и нижнем состояниях могут быть одинаковыми (фиг. 2). Следовательно, для первой интенсивной полосы значение v будет равно 2, т. е. от строго запрещенной полосы 0 — 0 она будет удалена на расстояние, равное 2ш . Горячие полосы могут наблюдаться и с Лиг = 0 например, полоса 1 — 1 тина П — П доляша располагаться вблизи запрещенной полосы О — 0. Первой полосой в спектре флуоресценции, связанной с самым низким колебательным уровнем верхнего состояния (электронноколебательный тип симметрии Д ), будет полоса О — 2 типа А — Д, расположенная с длинноволновой стороны от полосы 0 — 0 на расстоянии 2сйг. Следует, однако, иметь в внду, что переход А — 2 с компонентой дипольного момента может происходить только в том случае, если состояние Д возмущено состоянием 2 (или наоборот). Такое возмущение обязательно должно быть слабым, так как симметрия состояний Д и 2 различается больше, чем на тип симметрии одного нормального колебания (гл. I, разд. 2, г и гл. II, разд. 1, б,у). И действительно, подобных примеров пока не обнаружено. [c.180]

НгСО (гл. П1) приводит к заключению, что нижним должно быть состояние типа Ах- Поскольку более интенсивными являются подполосы, обусловленные переходами на уровни верхнего состояния с четными значениями К", это состояние должно относиться к электронно-колебательному типу В. Асимметрическое расщепление линий в -ветвях главных полос меньше, чем в ветвях Р и В. Это означает (фиг. 107), что момент перехода направлен по оси Ь (полосы типа В), т. е. находится в плоскости молекулы. Следовательно, верхнее состояние относится к электронно-колебательному типу / 2> а не к типу В1. В спектре имеется также несколько слабых полос, в которых расщепление < -линий больше, чем линий в Р- и Л-ветвях (полосы типа С). Поэтому для этих полос верхним должно быть электронно-колебательное состояние В . Трудности, возникающие при интерпретации электронной и колебательной структур и обусловленные неплоской конфигурацией молекулы в возбужденном состоянии, будут рассмотрены в гл. V, разд.2,б. [c.260]

Единственным примером магнитного дипольного перехода, известным в настоящее время для многоатомных молекул, могут слун ить полосы формальдегида в близкой ультрафиолетовой области. Эти полосы относятся к электронному переходу 2 — 1 (мы не учитываем здесь того обстоятельства, что в возбужденном состоянии молекула имеет конфигурацию, лишь немного отличающуюся от плоской). Главные полосы представляют собой электронноколебательные полосы типа В2 — Ах- Полоса О — О строго запрещена для я,лектрического дипольного излучения, поскольку она относится к электронно-колебательному типу А2 — Ах- Ее появление в спектре с нормальной параллельной структурой может быть объяснено только в предположении, что эта полоса, как и несколько других подобных полос, обусловлена магнитным дипольным излучением (Калломон и Иннес [178]). [c.270]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...