Вырожденные колебательные состояния вращательные уровни энергии

Теллер [836] и Джонстон и Деннисон [476] показали, что вследствие кориолисова взаимодействия, рассмотренного выше, вращательные уровни энергии симметричного волчка, находящегося в колебательном состоянии, в котором однократно возбуждено одно вырожденное колебание V,-, будут описываться не формулой (4,41), а формулой [c.431]

Фиг. 117. Вращательные уровни энергии симметричного волчка в дважды вырожденном колебательном состоянии при С,->0.

В тетраэдрических молекулах имеется три типа вырожденных колебательных уровней — Е, р1 и Основные частоты молекул и ХУ принадлежат только к двум из них, а именно к Е н Р (см. стр. 159). Рассматривая колебания, изображенные на фиг. 41, нетрудно заметить, что при возбуждении одной составляющей дважды вырожденного колебания 7.2 силы Кориолиса не могут возбудить вторую составляющую. Следовательно, для дважды вырожденных колебательных состояний расщепление Кориолиса отсутствует, а, их вращательные уровни энергии совпадают с вращательными уровнями невырожденных колебательных состояний [см. (4,77)]. [c.475]

Фиг. 137. Вращательные уровни энергии сферического волчка в трижды вырожденном (К) и полносимметричном (Ат) колебательных состояниях.

Расчет колебательно-вращательных уровней энергии проводится в два этапа. На первом этапе с помощью вырожденной теории возмущений строится эффективный центробежный гамильтониан для изолированного колебательного состояния или группы [c.179]

Во всех сделанных до сих пор расчетах электронно-колебательных уровней в дважды вырожденных электронных состояниях использовались упрощенные потенциальные функции предполагалось, что можно пренебречь квадратичными членами в уравнении (Т,56) и что поэтому потенциальная функция имеет вращательную симметрию, как на фиг. 16, т. е. на дне потенциальной канавы нет отдельных минимумов. По этой причине пары уровней А1, А2 не обнаруживают расщепления, как и другие вырожденные электронно-колебательные уровни. Даже при таких упрощениях решение волнового уравнения довольно сложно, и энергию уровней удается выразить в явном виде только в предельных случаях — при очень малом или очень большом взаимодействии по Яну — Теллеру. Для случая очень малого взаимодействия, по сообщениям этих авторов (см. также Чай,пд [193]), электронно-колебательные уровни в молекулах Хз описываются следующей формулой [c.59]

До сих пор мы не учитывали удвоение -типа (или -типа) (гл. I, разд. 3,6), т. е. различие в энергии вращательных уровней А1 а А2 с одинаковыми значениями I и К. Как уже говорилось в гл. I, расщепление этого типа в общем случае имеет как электронную, так и колебательную составляющую. При сильном электронно-колебательном взаимодействии отделить их друг от друга невозможно. При слабом взаимодействии, если не возбуждаются вырожденные колебания, расщепление обусловлено в основном электронным движением. Независимо от того, является ли оно по своей природе электронным или колебательным, такое расщепление может быть значительным только для уровней (- -]) [или (+/)] с = 1 в вырожденном электронном состоянии. Как видно из фиг. 36, это расщепление проявляется только в г-подполосе е К = 0. Из-за правил отбора (11,69) и (11,70) расщепление уровней не приводит к расщеплению спектральных линий, а вызывает лишь появление комбинационного дефекта между Р-, В- и ( -ветвями этой подполосы. При атом верхними уровнями для ()-линий являются одни компоненты дублетов, [c.231]

Разберем теперь влияние ядерного спина и статистики. Сначала мы рассмотрим случай, когда в неплоской молекуле типа XY3, принадлежащей к точечной группе Сз , ядра У имеют спин, равный нулю (аналогичное рассмотрение будет применимо к любым молекулам с симметрией если все одинаковые ядра имеют спин, равный нулю). Поворот молекулы на 120° вокруг оси волчка эквивалентен двум последовательным перестановкам двух пар одинаковых ядер. Поэтому полная собственная функция должна оставаться неизменной, независимо от того, применяется ли к одинаковым ядрам статистика Бозе или статистика Ферми, следовательно, все уровни энергии, показанные на фиг. 118, собственные функции которых не остаются неизменными при таком повороте, должны отсутствовать. При равенстве нулю ядерного спина одинаковых атомов появляются только уровни, имеющие полную симметрию Л иначе говоря, для невырожденных колебательных состояний имеются только уровни с /(=3q, для вырожденных колебательных состояний — только половина уровней с К=Ъд 1. Для плоской молекулы типа ХУд, кроме того, поворот вокруг одной из осей симметрии второго порядка эквивалентен перестановке двух одинаковых ядер. Поэтому, применяя статистику Бозе к двум одинаковым ядрам со спинами, равными нулю, мы получаем только уровни типа симметрии А , изображенные на фиг. 118, так как только для них при подобном повороте, т. е. при перестановке ядер, собственные функции остаются неизменными. Если справедлива статистика Ферми, то появляются только уровни Л, (см. фиг. 118), так как по отношению к перестановке одинаковых ядер собственная функция должна быть антисимметричной. Однако в действительности нет ядер с нулевым спином, подчиняющихся статистике Ферми, так что осуществляется только первый случай. Так, например, в случае молекул, подобных SO3, СОз , — если они принадлежат к точечной группе что очень вероятно, — для невырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с /С = О, 3, 6, 9... (при К —О — только уровни с четными У), тогда как для вырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с А = 1, 2, 4, 5, 7, 8..., для которых, в свою очередь, при каждом значении J наблюдается только один подзфовень (см. фиг. 118). [c.438]

Вращательные уровни для вырожденных колебательных уровней невырожденных синглетных электронных состояний. В вырожденных колебательных состояниях (которые существуют для всех молекул, действительно относящихся к типу симметричного волчка) при вращении молекулы корио-лисовы силы приводят к снятию вырождения (Теллер и Тиса [1198) и Теллер [11961), причем расщепление уровней в первом приближении возрастает линейно с увеличением квантового числа К (см. [23], стр. 429). Это расщепление обусловлено тем, что момент количества движения относительно оси волчка Khl2n представляет собой сумму вращательного и колебательного членов. Последний равен /i/2n (см. стр. 67), и поэтому вращательный член равен К ) hl2n, где знак минус ставится, когда колебательный момент параллелен вектору К, а знак плюс — когда он антинараллелеп. Поэтому в формулах вращательной энергии (1,102) и (1,106) надо заменить АК на А (К и СК на С К ц- соответственно. Эта замена означает, что к уравнению (1,102) для вытянутого волчка надо прибавить член [c.87]

Если бы не было эффектов более высокого порядка, уровни Ai и А2 при данных J ж К имели бы одинаковую энергию точно так же, как две компоненты уровней с данным J в электронно-колебательном состоянии П линейной молекулы. Когда возбуждено вырожденное колебание v , из-за кориолисова взаимодействия или просто из-за колебательно-вращательного взаимодействия возникает расщепление уровней на две компоненты, которое называется -удвоением, несмотря на то что в молекулах типа симметричного волчка в отличие от линейных молекул момент количества движения (колебательный) равен не (hl2n), а Сг h 2n) (см. стр. 67). Гаринг, Нильсен и Pao [406] показали, что точно так же, как в линейных молекулах, при А = 1 удвоение в первом хорошем приближении равно [c.97]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...