Вырожденные колебательные состояния

Можно показать (см. ниже), что величина колебательного момента количества движения для вырожденного колебательного состояния, при котором возбужден только один квант вырожденного колебания v,., равна С (А/2т), где 0 l ,- s l. В приведенном выше примере (фиг. 116) С,- = 1 (Теллер [836]), [c.430]

Фиг. 117. Вращательные уровни энергии симметричного волчка в дважды вырожденном колебательном состоянии при С,->0.

Для вырожденного колебательного состояния следует различать уровни -[-/и —/ в зависимости от того, имеют ли колебательный и вращательный моменты количества движения одинаковый или противоположный знак (см. фиг. 117). Теллер [836] показал, что при переходе из верхнего вырожденного колебательного состояния в нижнее невырожденное состояние только уровни -f-/ комбинируют с вращательными уровнями невырожденного состояния при aK = -j- 1 гг только уровни — I комбинируют с этими вращательными уровнями при Д/Г = —1. Обратная картина имеет место, когда вырожденное состояние является нижним (и если мы определим обычным образом Д/С как К — К")- Из фиг. 118 легко видеть, что это правило находится в соответствии с правилом, согласно которому между собой могут комбинировать только вращательные уровни одного и того же типа симметрии. Для перехода между двумя вырожденными состояниями мы, вообще говоря (см. стр. 291), имеем параллельную и перпендикулярную составляющие (Д/С=0 и АК = 1 соответственно). Для первой нз их справедливо условие ——1<—> — I, для второй имеем —/- —при ДАТ = -1-1 и [c.445]

В случае перпендикулярных полос молекул, имеющих ось симметрии порядка выше второго, когда верхнее или нижнее состояния (или то и другое) являются вырожденными колебательными состояниями, постоянная С,- колебательного момента количества движения входит в формулу для серии ветвей Q (ср. 4,60), и поэтому мы не можем непосредственно определить разность А — В. Коэфициент при в формуле для ветвей попрежнему дает (Л — В )— А" — В"), коэфициент же при линейном члене дает 2 (Л —Л С,- — В ). Для нахождения А и Л" необходимо знать не только В и В", но также и С,-. В данном случае комбинационные разности не могут принести никакой пользы, так как соответствующие линии PQ и уже не имеют общего верхнего состояния (см. фиг. 118), и поэтому комбинационные разности не позволяют полностью разделить верхний и нижний вращательные уровни. Вместо (4,65) и (4,66) из (4,60) мы получаем (верхнее состояние вырождено) [c.464]

Вырожденные колебательные состояния. Как и в случае симметричного волчка, силы Кориолиса, возникающие при вращении молекулы, могут обусловливать взаимодействие совместно вырожденных колебаний, которое в свою очередь приводит к заметному расщеплению вырожденных уровней. [c.475]

В тетраэдрических молекулах имеется три типа вырожденных колебательных уровней — Е, р1 и Основные частоты молекул и ХУ принадлежат только к двум из них, а именно к Е н Р (см. стр. 159). Рассматривая колебания, изображенные на фиг. 41, нетрудно заметить, что при возбуждении одной составляющей дважды вырожденного колебания 7.2 силы Кориолиса не могут возбудить вторую составляющую. Следовательно, для дважды вырожденных колебательных состояний расщепление Кориолиса отсутствует, а, их вращательные уровни энергии совпадают с вращательными уровнями невырожденных колебательных состояний [см. (4,77)]. [c.475]

Однако для трижды вырожденных колебательных состояний кориолисово взаимодействие вызывает расщепление. Это легче всего обнаружить, если рассмотреть колебание молекулы ХУ4, приведенное на фиг. 41. Если вращение происходит вокруг оси 2 и возбуждена составляющая то силы Кориолиса стремятся возбудить составляющую и не действуют на составляющую 7з(,. Ввиду этого в данном случае происходит расщепление на три компоненты, причем одна из них сохраняет первоначальное значение частоты. Так же как и для симметричного волчка, два других колебания являются такими линейными комбинациями первоначальных колебаний и зе> которые под действием сил Кориолиса уже не стремятся переходить друг в друга. Как и прежде, эти две линейные комбинации образуют два круговых колебания (по часовой стрелке и против нее) с моментами количества движения р. В действительности, силы, действующие на ядра У, не одинаковы во всех направлениях, движение отличается от кругового и является эллиптическим. Момент р параллелен или антипараллелен полному моменту количества движения. [c.475]

Расщепление уровней с одним и тем же значением J происходит главным образом под действием кориолисова взаимодействия различных колебаний. Расщепление будет тем больше, чем ближе друг к другу два взаимодействующих колебательных уровня, и, кроме того, пропорционально ) В этом состоит значительное отличие от кориолисова расщепления для трижды вырожденных колебательных состояний, которое пропорционально J. В последнем случае расщепление обусловливается кориолисовым взаимодействием совместно вырожденных колебаний, а не взаимодействием различных колебаний, обладающих различной частотой. [c.480]

Е, Е",. .. — дважды вырожденные колебательные состояния (типы симметрии) Ее — электронная энергия Ет, — колебательная энергия Ед у — электронно-колебательная энергия [c.759]

Для вырожденных колебательных состояний или при наличии КВ-резонансов эффективный гамильтониан уже не сводится к чисто вращательному, хотя зависимость его от колебательных переменных существенно упрощается отличны от нуля только мат- [c.33]

Молекула СО2 имеет три нормальных колебания симметричное валентное Vj, деформационное V2 и несимметричное валентное Vg. Деформационное колебание дважды вырождено. Соответственно, заполнение колебательных уровней молекулы СО2, в том числе не только нормальными частотами Vj, Vg, Vg, но и их обертонами и составными колебаниями, определяет тот набор колебательных квантовых чисел Wj, Уд, который описывает колебательное состояние молекулы. Обозначаются уровни комбинацией квантовых чисел Ух 2 3 (индекс I вводится из-за вырождения деформационного колебания [c.46]

Обертоны. В случае полос, соответствующих обертонам, нижнее состояние является основным колебательным состоянием (колебательная собственная функция полносимметрична), и поэтому, согласно общему правилу (стр. 273), обертон будет активным в инфракрасном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая дипольного момента относится к тому же типу симметрии, что и колебательная собственная функция верхнего состояния и он будет активным в комбинационном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая поляризуемости относится к тому же типу симметрии,, что и функция Типы симметрии собственной функции верхнего состояния для невырожденных колебаний можно найти по правилу, данному на стр. 115, а в случае вырожденных колебаний — из табл. 32 типы симметрии дипольного момента и поляризуемости приведены в табл. 55. [c.284]

Теллер [836] и Джонстон и Деннисон [476] показали, что вследствие кориолисова взаимодействия, рассмотренного выше, вращательные уровни энергии симметричного волчка, находящегося в колебательном состоянии, в котором однократно возбуждено одно вырожденное колебание V,-, будут описываться не формулой (4,41), а формулой [c.431]

Если инверсионным удвоением нельзя пренебречь, тогда требуется специальное рассмотрение свойств симметрии. Мы опять разберем только случай молекулы типа XYg, принадлежащей к точечной группе Св. (подобной, например, молекуле NHg). Ранее (стр. 240) было показано, что колебательная собственная функция более низкой составляющей инверсионного дублета остается неизменной, тогда как собственная функция более высокой составляющей меняет при инверсии знак. Комбинируя это свойство с положительной и отрицательной (-)-, —) симметрией вращательных уровней сплющенного симметричного волчка (фиг. 8,6), мы получаем четность вращательных уровней для полносимметричного вырожденного колебательного уровня, как показано слева для каждого уровня на фиг. 120. Теперь необходимо учесть, что каждая колебательная собственная функция является суммой или разностью собственных функций левой и правой форм, и поэтому колебательные уровни можно классифицировать в соответствии с типами симметрии точечной группы D3 (потенциальное поле имеет симметрию точечной группы Ддд). Легко заметить, что положительные колебательные подуровни невырожденного колебательного состояния принадлежат к колебательному типу симметрии Ац отрицательные — к типу симметрии А . Комбинируя эти типы симметрии с типами симметрии вращательных уровней для полносимметричного колебательного уровня (фиг. 118,а), мы получим полную симметрию (без учета ядерного спина), указанную на фиг. 120,а справа от каждого уровня. Таким же образом получается полная симметрия для вырожденного колебательного уровня на фиг. 120,6. При равенстве нулю спина одинаковых ядер будут иметься только вращательные уровни Aj. В случае полносимметричного колебательного уровня отсюда следует, как и ранее, что встречаются только уровни с О, 3, 6,. .. [c.441]

Для невырожденных колебательных уровней это выражение дает очень хорошее приближение однако для вырожденных колебаний необходимо ввести дополнительные члены, характеризуюш ие взаимодействие, связанное с силами Кориолиса (см. ниже). Сравнивая (4,77) с (4,6), мы видим, что вращательные уровни невырожденных колебательных состояний сферического волчка очень схожи с соответствующими вращательными уровнями линейных молекул. Различие состоит в том, что в данном случае статистический вес равен не (27+ 1), а (27+ 1) . [c.475]

Фиг. 137. Вращательные уровни энергии сферического волчка в трижды вырожденном (К) и полносимметричном (Ат) колебательных состояниях.

Если молекула находится в вырожденном колебательном состоянии (П, А,...), то имеется колебательный момент количества движения 1 к12т ) (/=1, 2,...) относительно оси молекулы, и в этом случае, точно так же как и в случае двухатомных молекул (см. Молекулярные спектры I, гл. III, 2), необходимо применять формулу для энергии симметричного волчка. Следовательно, с точностью до постоянного слагаемого мы имеем формулу [c.399]

Вырожденные колебательные состояния. В настоящем разделе мы рассмотрим только наличие вырождения, обусловленного симметрией, и не будем касаться случайного вырождения. Вырожденные колебательные состояния получаются для всех молекул, являющихся симметричными волчками в силу их симметрии (см. гл. II, раздел 3). Как впервые показали Теллер и Тисса [837, 836], для таких вырожденных состояний влияние силы Кориолиса, вообще говоря, значительно больше, чем в случае невырожденных состояний или вырожденных состояний линейных молекул. [c.429]

Разберем теперь влияние ядерного спина и статистики. Сначала мы рассмотрим случай, когда в неплоской молекуле типа XY3, принадлежащей к точечной группе Сз , ядра У имеют спин, равный нулю (аналогичное рассмотрение будет применимо к любым молекулам с симметрией если все одинаковые ядра имеют спин, равный нулю). Поворот молекулы на 120° вокруг оси волчка эквивалентен двум последовательным перестановкам двух пар одинаковых ядер. Поэтому полная собственная функция должна оставаться неизменной, независимо от того, применяется ли к одинаковым ядрам статистика Бозе или статистика Ферми, следовательно, все уровни энергии, показанные на фиг. 118, собственные функции которых не остаются неизменными при таком повороте, должны отсутствовать. При равенстве нулю ядерного спина одинаковых атомов появляются только уровни, имеющие полную симметрию Л иначе говоря, для невырожденных колебательных состояний имеются только уровни с /(=3q, для вырожденных колебательных состояний — только половина уровней с К=Ъд 1. Для плоской молекулы типа ХУд, кроме того, поворот вокруг одной из осей симметрии второго порядка эквивалентен перестановке двух одинаковых ядер. Поэтому, применяя статистику Бозе к двум одинаковым ядрам со спинами, равными нулю, мы получаем только уровни типа симметрии А , изображенные на фиг. 118, так как только для них при подобном повороте, т. е. при перестановке ядер, собственные функции остаются неизменными. Если справедлива статистика Ферми, то появляются только уровни Л, (см. фиг. 118), так как по отношению к перестановке одинаковых ядер собственная функция должна быть антисимметричной. Однако в действительности нет ядер с нулевым спином, подчиняющихся статистике Ферми, так что осуществляется только первый случай. Так, например, в случае молекул, подобных SO3, СОз , — если они принадлежат к точечной группе что очень вероятно, — для невырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с /С = О, 3, 6, 9... (при К —О — только уровни с четными У), тогда как для вырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с А = 1, 2, 4, 5, 7, 8..., для которых, в свою очередь, при каждом значении J наблюдается только один подзфовень (см. фиг. 118). [c.438]

Переходы между двумя вырожденными колебательными уровнями. Ранее мы видели, что переход между двумя дважды вырожденными колебательными состояниями симметричного волчка (переход Е — Е) дает как параллельную, так и перпендикулярную составляющие осциллирующего дипольного момента однако эти два момента в общем [c.461]

Если верхнее состояние является вырожденным колебательным состоянием с кориолисовым расщеплением (С,-=7-О,), а нижнее состояние является полносимметричным, то имеет место дополнительное правило ЯуОН ДАГ=- 1 мАК = — 2 с нижним невырожденным состоянием комбинируют не все подуровни вырожденного состояния, а только подуровни -[- / при АК = — 1 и АК = - -2 — только подуровни — /. Если вырожденным состоянием является нижнее, то справедливо обратное правило. [c.470]

Говард [461] показал, что для молекул типа С,Не величина р достаточно заметна, если два вырожденных колебания различной симметрии (например, Е и Е" группы D / ) имеют примерно одинаковые значения частот. Подобный случай имеет место, в частности, для двух пар частот молекулы jHe вблизи 1470 и вблизи 2970 см (см. табл. 105). Ввиду взаимодействия вращательного момента с колебательными моментами количества движения р и С, четырехкратно вырожденное колебательное состояние расщепляется на [c.524]

Вращательные уровни для вырожденных колебательных уровней невырожденных синглетных электронных состояний. В вырожденных колебательных состояниях (которые существуют для всех молекул, действительно относящихся к типу симметричного волчка) при вращении молекулы корио-лисовы силы приводят к снятию вырождения (Теллер и Тиса [1198) и Теллер [11961), причем расщепление уровней в первом приближении возрастает линейно с увеличением квантового числа К (см. [23], стр. 429). Это расщепление обусловлено тем, что момент количества движения относительно оси волчка Khl2n представляет собой сумму вращательного и колебательного членов. Последний равен /i/2n (см. стр. 67), и поэтому вращательный член равен К ) hl2n, где знак минус ставится, когда колебательный момент параллелен вектору К, а знак плюс — когда он антинараллелеп. Поэтому в формулах вращательной энергии (1,102) и (1,106) надо заменить АК на А (К и СК на С К ц- соответственно. Эта замена означает, что к уравнению (1,102) для вытянутого волчка надо прибавить член [c.87]

Как уже говорилось (см. [23]), для вырожденного электронного (или электронно-колебательного) состояния электронно-колебательно-вращатель-ные тины такие же, как для вырожденного колебательного состояния. На фиг. 36, б это ноказано для электронно-колебательного состояния Е молекулы Все уровни с К О здесь дваж/щ вырождены ( ). При [c.93]

J-Удвоение. Как было показано выше, вращательные энергетические уровни в вырожденных электронных состояниях совершенно такие же, как в вырожденных колебательных состояниях, с той лишь разницей, что К либо просто равно электронному Се, либо, когда возбуждены вырожденные колебания, равно сумме или разности электронного Се и колебательного С,,.-И в данном случае должно существовать расщепление дублета Ai, Ап при А = 1. Это расщепление называют /-удвоением, так как теперь электронноколебательные уровни (см. стр. 66 и след.) характеризуются квантовым числом для самого нижнего уровня вырожденного электронного состояния квантовое число I равно нулю, и все-таки существует удвоение, а именно у-удвоение. Кроме того, для более высоких колебательных уровней I может быть не определено, если велико взаимодействие Яна — Теллера. [c.98]

Колебательная ст ктура вырожденных электронных состояний М. Колеб ат. структура синглетных электронных состояний М. описывается ф-лами (13) — (15), в к-рых, однако, следует учесть зависимость частот колебаний и постоянных ангармоничности от электронного состояния. Они также описывают уровни невырожденных колебаний в вырожденных электронных состояниях или же уровни вырожденных колебаний в невырожденных электронных состояниях. Качественно новые эффекты возникают в вырожденных электронных состояниях при возбуждении вырожденных колебаний, в основном за счёт взаимодействия колебат. угловых моментов вырожденных колебаний с электронным орбитальным угл. моментом. [c.189]

ЯНА—ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТ—совокупность явлений, обусловленных взаимодействием электронов с колебаниями атомных ядер в молекулах или твёрдых телах при наличии вырождения электронных состояний. Это взаимодействие приводит либо к возникновению локальных деформаций, к-рые в твёрдых телах могут способствовать структурным фазовым переходам (статич. Я.—Т. э,), либо к образованию связанных электрон-колебательных (виброиных) состояний (динамич, Я.—Т. э.). Объяснение Я. — Т.э. основано на теореме, сформулированной и доказанной Г. Яном Н. Jahn) и Э. Теллером (Е. Teller) в 1937, согласно к-рой любая конфигурация атомов или ионов (за исключением линейной цепочки), где есть вырожденное осн. состояние электронов, неустойчива относительно деформаций, понижающих её симметрию (имеется в виду вырожде-690 ние, отличное от двукратного спинового). Я, — Т.э. [c.690]

Собственные функции гамильтоииана одномерного гармонического осциллятора классифицируются по значениям колебательного квантового числа v. Для гармонического осциллятора число и является хорошим квантовым числом. Для низких колебательных состояний ангармонического осциллятора число v является полезным приближенным квантовым числом в том смысле, что наибольший вклад в такое состояние дает только одно состояние гармонического осциллятора. Для двумерного гармонического осциллятора число /, а для трехмерного гармонического осциллятора числа / и п являются дополнительными квантовыми числами, которые теряют смысл при учете ангармоничности ). Следовательно, колебательные состояния многоатомных молекул классифицируются по значениям приближенных квантовых чисел v, / и п например, колебательные состояния метана классифицируются по значениям квантовых чисел Уь 2, из, У4, 1г, h, Ц, 3 и 4. Эти числа остаются полезными приближенными квантовыми числами до тех пор, пока смещение уровней, характеризуемых различными значениями этих чисел, несун1ественио. Например, состояния (ui = 0, V2 = 2, из = 0) и (1,0,0) с /г = О молекулы СОг сильно смешаны, и поэтому квантовые числа ui и иг в этом случае не являются полезными приближенными квантовыми числами. Связь между колебательными квантовыми числами, вырождением уровней и типами симметрии соответствующих приближенных групп симметрии обсуждалась в литературе неоднократно (см., например, работы [5] и [64]). [c.309]

Эффект Ренера заключается во взаимодействии колебательных уровней двух электронных состояний, которые становятся вырожденными в линейной конфигурации молекулы. В многоатомных молекулах, которые редко бывают в линейной конфигурации, важное значение может иметь другой эффект, получивший название эффекта Яна —Теллера [66, 144 ]. Эффект Яна — Теллера называется динамическим, если взаимодействуют колебательные уровни двух электронных состояний, для которых поверхности потенциальной энергии молекулы пересекаются при некоторой (симметричной) конфигурации ядер [49]. Если многоатомная молекула при некоторой симметричной конфигурации ядер имеет вырожденные электронные состояния и вырождение связано с симметрией электронного гамильтониана для этой конфигурации ядер, то при определенных искажениях конфигурации ядер такие вырожденные состояния расщепляются [66]. Это явление называется статическим эффектом Яна — Теллера, а минимумы получаемых при этом потенциальных поверхностей соответствуют несимметричной конфигурации ядер. Прн рассмотрении взаимодействий между уровнями таких элек- [c.328]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Vi = 2 уровню с /4 = О не приписывается символ ( /), та как этот уровень расщепляется кориолисовым взаимодействием первого порядка. В произвольном колебательном состоянии типа Е молекулы H3F колебательно-вращательные типы симметрии (+/)- и (—/)-уровией зависят от значения К, как это показано в табл. 11.8. Следует отметить, что отнесение чисел ( 0 к уровням определяется именно типами симметрии МС, а не относительными знаками квантовых чисел k м h (см. примеры U4 = 1 и У4 = 2 для H3F, рассмотренные выше). Для классификации вырожденных вибронных состояний мы используем квантовое число gev вместо gw. Тогда выражение (11.125), записанное в более общем виде [62] [c.335]

Колебательные состояния двухатомных молекул невырождены, т. е. =1. Электронные состояния могут быть как вырожденными, так и невырожденными. [c.34]

Многократное возбуждение одного вырожденного колебания. Если для вырожденного колебания возбуждены более высокие колебательные состояния с квантовым числом Vj, то нахождение результирующего типа симметрии не является легкой задачей. Результирующие типы симметрии были получены Тисса [867] с помощью теории групп. Мы здесь приведем только результаты. Как было показано выше (стр. 116), собственная функция является полносимметричной при Vj = 0, а при Vj=l относится к тому же вырожденному [c.141]

Переходы между невырожденным и вырожденным колебательными уровнями перпендикулярные полосы. Для молекулы, являющейся симметричным волчком в силу своей симметрии, перпендикулярные полосы (Мг = 0) возникают только в результате переходов между колебательными состояниями, из которых, по крайней мере, одно вырожденное (см. табл. 55). Сначала мы рассмотрим случай, когда верхнее состояние является вырожденным, а нижнее— невырожденным (это, например, имеет место для основных частот вырожденных колебаний). Такая полоса, разумеется, весьма напоминает перпендикулярную полосу, рассмотренную ранее (см. фиг. 128). Расщепление вырожденного колебательного уровня вследствие сил Кориолиса (фиг. 118) не приводит к расп1еплению линий полосы (подполос), так как при ДЛ ==4 1 с нижним невырожденным состоянием комбинируют только уровни )-1, а при —1—только уровни —I (согласно правилу о том, что между собой комбинируют только вращательные уровни с одинаковой по.нюй симметрией, а также согласно правилу отбора для уровне - -1 и —/). [c.457]

Для вращательных уровней типа Л мы должны взять спиновые функции типа Л, общее число которых равно пяти для вращательных уровней типа Е нужно взять одну единственную спиновую функцию типа Е, так как только в этом случае полная собственная функция будет принадлежать к типу Л наконец, для вращательных уровней типа Р следует взять спиновые функции типа Р, число которых равно трем. Так как Е Е дает две функции типа Л, а Л X Л н Р Р только по одной, то отсюда следует, что статистические веса враща-гельных уровней А, Е и Р равны 5, 2 и 3 соответственно. С помощью этих, значений можно получить общий статистический вес для каждого значения У. Для колебательного состояния с симметрией Л (Л, или Ло) они ужо были приведены в табл. 7. Для других колебательных состояний их легко найти при помощи фигур 138,5 и 138,6. Так, например, при 7=4 три подуровня 4 ,4 и 4 имеют статистические веса (не учитывая обычный множитель 2/- - 1, связанный с пространственным вырождением) (5 - - 2 X 3)= 11, (5- -2- - 2 X 3)= 13. и (2- -ЗХЗ)=11 соответственно. Такие статистические веса получаются, в частности, для молекул СН4 и 51Н4. При /(У) = 1 симметрия спиновой функции, согласно Вильсону [933], будет 15 Л- -6 18/- и, следовательно, стати стические веса вращательных уровней А, Е и Р равны 15, 12 и 18 соответственно. В результате мы получаем полные статистические веса, приведен- [c.479]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...