Вырожденные колебания электронно-колебательные уровни

На фиг. 21 уровни, получающиеся по формуле (1,61), обозначены жирными линиями. Они сравниваются с уровнями, вычисленными при нулевом электронно-колебательном взаимодействии (в предположении, что колебания строго гармонические). Два уровня, на которые расщепляется состояние с данными 2 и / =5 О, — это т(5 самые два электронно-колебательных уровня (вырожденных), которые были описаны ранее в пояснении к фиг. 10. Мы здесь пренебрегаем дальнейшим расщеплением некоторых уровней на А у и А.2-В этом приближении уравнение (1,61) дает при каждом V расщепление на г + 1 эквидистантных уровней, крайние из которых отстоят друг от друга на 40 со 2. [c.59]

В том виде, в каком приведены эти формулы, они, строго говоря, применимы только к электронно-колебательным уровням 2 и 2 электронных состояний 2 и 2. Если возбуждены вырожденные колебания, существуют, кроме того, электронно-колебательные уровни П,. . ., П, А,. ... Однако для этих электронно-колебательных уровней К == I, т. е. момент К полностью определяется колебательным моментом количества движения. В отличие от А колебательный момент I не дает большого магнитного момента [c.76]

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

Если для линейной молекулы Х Уз существует два или несколько вырожденных колебаний, и все они возбуждаются одновременно, то можно определить точно только квантовое число L результирующего колебательного момента количества движения относительно оси. Индивидуальные моменты количества движения определяются лишь приближенно (аналогично орбитальным моментам электронов в двухатомной молекуле). Соответственно этому выражение (2,281) дает приближенное значение энергии. Однако оно не может дать расщепления уровней с заданным значением ожидаемого согласно теории групп (см. табл. 33). Так, например, при однократном возбуждении в молекуле Х У двух вырожденных колебаний V4 и Vj (см. фиг. 64, а), т. е. ири Vi = l, v — 1 и /4 = 1, /5 = 1, уравнение (2,281) дает только одно значение энергии, в то время как, согласно табл. 33, получаются три состояния St Sa И Д . В приближении (2,281) эти три состояния вырождены между собой, но учет более тонкого взаимодействия колебаний приведет к их расщеплению (см. также следующий параграф). [c.231]

Качественные соображения. Может случиться, что два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие к различным колебаниям (или комбинациям колебаний), имеют одинаковую или почти одинаковую энергию, т. е. может иметься случайное вырождение. На примере молекулы СО Ферми [322] впервые показал, что такой резонанс приводит к возмущениям уровней энергии, весьма аналогичным колебательным возмущениям в спектрах двухатомных молекул (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4). Единственное существенное различие состоит в том, что в двухатомных молекулах могут обладать близкой энергией и поэтому возмущать друг друга только колебательные уровни разных электронных состояний, тогда как в данном случае это может иметь место и для двух колебательных уровней одного и того же электронного состояния. Так, например, для молекулы СО. уровень г/ = О, v=l — 2, 1/з = 0 имеет почти одинаковую энергию с уровнем г , = 1, = г/д=0 = 1337 и У2 = 667 см (см. табл. 41)]. В двухатомных молекулах причиной возмущения уровней является взаимодействие колебательного и электронного движения. В случае многоатомных молекул такой причиной является ангармоничность потенциальной энергии и, таким образом, взаимодействия различных колебаний достаточно, чтобы вызвать возмущение, если два уровня случайно оказываются весьма близкими. [c.234]

Фиг. 21. Энергетические уровни вырожденных деформационных колебаний в вырожденном электронном состоянии молекулы Сз (или зь) при очень малом электронно-колебательном взаимодействии (по Яну — Теллеру) в сравнении е соответствующими уровнями при нулевом электронно-колебательном взаимодействии. Сплошные горизонтальные линии обозначают действительные уровни, пунктирные — уровни без электронно-колебательного взаимодействия. Уровни с одинаковыми /, но различными I соединены наклонными пунктирными линиями, которые указывают, что при введении электронно-колебательного взаимодействия эти уровни взаимодействуют друг с другом. Пары и в этом приближении не расщепляются.

Фиг. 22. Энергетические уровни вырожденного деформационного колебания в вырожденном электронном состоянии молекулы Сз (или Вз ) при трех значениях параметра Яна — Теллера (а) О = 0,1 (6) X) = 0,5 (в) ) = 2,5. Уровни с одним и тем же значением V соединены пунктирными линиями. Величина I здесь не определена и потому опущена. Горизонтальный пунктир обозначает минимум потенциальной функции при нулевом электронно-колебательном взаимодействии. Электронно-колебательный тип один и тот же для всех уровней данного столбца, и обозначен только для самых нижних уровней.

При наличии нескольких вырожденных колебаний возможно их одновременное возбуждение при электронном переходе, если результирующий тип симметрии колебательных уровней (см. приложение III настоящего тома и табл. 32 тома II) будет одинаковым в верхнем и нижнем состояниях. Однако все эти переходы будут опять-таки очень слабыми по сравнению с переходами при Ауй = 0. [c.154]

Ф и г. 61. Переходы между колебательными уровнями вырожденного колебания нри электронном переходе 1 в молекуле точечной грунны С31. без электронно-колеба- [c.161]

До сих пор мы не учитывали удвоение -типа (или -типа) (гл. I, разд. 3,6), т. е. различие в энергии вращательных уровней А1 а А2 с одинаковыми значениями I и К. Как уже говорилось в гл. I, расщепление этого типа в общем случае имеет как электронную, так и колебательную составляющую. При сильном электронно-колебательном взаимодействии отделить их друг от друга невозможно. При слабом взаимодействии, если не возбуждаются вырожденные колебания, расщепление обусловлено в основном электронным движением. Независимо от того, является ли оно по своей природе электронным или колебательным, такое расщепление может быть значительным только для уровней (- -]) [или (+/)] с = 1 в вырожденном электронном состоянии. Как видно из фиг. 36, это расщепление проявляется только в г-подполосе е К = 0. Из-за правил отбора (11,69) и (11,70) расщепление уровней не приводит к расщеплению спектральных линий, а вызывает лишь появление комбинационного дефекта между Р-, В- и ( -ветвями этой подполосы. При атом верхними уровнями для ()-линий являются одни компоненты дублетов, [c.231]

На фиг. 10, а и 10, б показаны электронно-колебательные типы вырожденных и невырожденных электронных состояниях молекул типов JJ h и D h при у <4. На основе этих диаграмм и приведенных правил нетрудно построить подобные диаграммы для других электронных типов и других точечных групп. В результате электронно-колебательного взаимодействия получается столько же различных электронно-колебательных уровней, сколько электронно-колебательных типов соответствует каждому колебательному уровню, lio вырожденные (Е, F,. . . ) электронно-колебательные уровни при этом не расщепляются. В частности, самый пижний колебательный уровень вырожденного электронного состояния всегда остается нерасщепленным электронно-колебательным уровнем и вырожден так нш, как электронное состояние. Это положение сохраняет силу даже тогда, когда возможны колебания с большой амплитудой, например при наличии нескольких потенциальных минимумов, разделенных низкими (преодолимыми) барьерами (см. стр. 13). Расщепление возникнет лишь при взаимодействии с вращением (разд. 3). [c.45]

Ф и г. 24. Корреляция электронно-колебательных уровней вырожденного деформационного колебания молекулы групп Сз е уровнями двух соответствующих невырожденных деформационных колебаний деформированной молекулы группы С . а — при невырожденном электронном состоянии молекулы группы Сз б — при вырожденном электронном состоянии молекулы группы Сз переход от малого к очень большому взаимодействию по Яну — Теллеру. С правого края уровни обозначены в соответствии с симметрией С , причем предполагается только один потенциальный минимум. Расщепление, обуслов-леняоо наличием двух других таких же минимумов, показано во второй колонке уровней, расположенных справа. [c.64]

Электронное вырождение снимается, когда электронное движение рассматривается в поле фиксированных ядер. Это проявляется в расщеплении потенциальных функций (статический эффект Яна — Теллера см. фиг. 16). Но, когда учитывается колебание и рассматриваются электронно-колебательные уровни, с нонижаниом симметрии равновесной конфигурации вырождения не снимаются (см. также Уотсон [12786]). [c.65]

Тонкая структура невырожденных электронно-колебательных состояний. Во вращательных уровнях данного электронно-колебательного уровня, имеюпщх одно и то же /, но различные типы, по-разному проявляется влияние кориолисова взаимодействия с вращательными уровнями других электронно-колебательных уровней, влияние центробежного растяжения или других взаимодействий более высоких порядков. Поэтому в достаточно высоком приближении существует расщепление на столько уровней, сколько показано числом горизонтальных линий на фиг. 38. Иными словами, когда молекула деформирована центробежными силами или неполносимметричными колебаниями, она перестает быть строго симметричным волчком и исчезает причина для (21 - - 1)-кратного вырождения. Вырождение снимается в той мере, в какой нарушена симметрия. Получающиеся расщепления подробно рассмотрены Яном [617], а затем Хехтом [485]. К сожалению, эти расщепления нельзя описать простыми формулами. Они зависят от матричных элементов различных возмущающих членов. [c.103]

Фиг. 71. Переходы между электронно-колебательными уровнями при зaпpeн eннoм электронном переходе (верхнее состояние вырождено), который становится возможным вследствие взаимодействия с вырожденным колебанием в случае перехода Пг — для молекул точечной группы ОооН ( ) и в случае перехода для молекул

Колебательная ст ктура вырожденных электронных состояний М. Колеб ат. структура синглетных электронных состояний М. описывается ф-лами (13) — (15), в к-рых, однако, следует учесть зависимость частот колебаний и постоянных ангармоничности от электронного состояния. Они также описывают уровни невырожденных колебаний в вырожденных электронных состояниях или же уровни вырожденных колебаний в невырожденных электронных состояниях. Качественно новые эффекты возникают в вырожденных электронных состояниях при возбуждении вырожденных колебаний, в основном за счёт взаимодействия колебат. угловых моментов вырожденных колебаний с электронным орбитальным угл. моментом. [c.189]

Обычно электронные матричные элементы операторов Са малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор fv является основной причиной нарушения приближения Борна —Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение fev может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии (2) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67]. [c.328]

Прямое произведение двух идентичных вырожденных типов представляет собой сумму симметричного и антисимметричного произведений (см. Ландау и Лифшиц [26]). Симметричное произведение (которое мы здесь по будем определять) обусловливает, например, тины колебательных уровней 2v вырожденных колебаний V или типы электронных состояний, получающиеся для двух эквивалентных электронов (если не вводить дальнейшие ограничения, связанные о принцпном Паули). В приложении III типы, образованные антисимметричными произведонпямн, заключены в квадратные скобки. [c.25]

Электронно-колебательный момент количества движения. Вырожденные колебания, а следовательно, и вырожденные колебательные уровни характеризуются моментом количества движения в направлении оси симметрии ([23], стр. 87, 430 и след.). В вырожденных электронных состояниях коле-бательньц момент связан с моментом количества движения электронов, и в результате получается новый вектор момента, который можно назвать электронно-колебательным моментом котчества. движения. Этот электронноколебательный момент может иметь два возможных значения. [c.31]

Электронно-колебательные типы. При каждом возбуждении вырожденных колебаний в вырон денном электронном состоянии нелинейной молекулы, так же как и для линейных молекул, возникают электронно-колебательные состояния нескольких типов и, следовательно, несколько электронноколебательных уровней (в этом подразделе термин нелинейный относится не к изогнутым молекулам, а к тем, которые имеют хотя бы одну ось симметрии Ср с /5 > 2). Например, если в плоской молекуле ХУз (точечная группа [c.44]

Ф и г. 10. Электронно-колебательные типы колебательных уровней, относящихся к невырожденным и вырожденным колебаниям в электронных состояниях различных тинов ( ) молекул Х)з/, и (6) молекул D f,. Символы типов во вш/тренпей части рисунка относятся к электронно-колебательным типам. Индекс ev опущен в соответствии с общо-припятой практикой. Такие же диаграммы можно использовать при рассмотропии молекул Сзо и gy, по при этом надо отбросить соответственно один и два штриха и и м. [c.46]

Если бы не было эффектов более высокого порядка, уровни Ai и А2 при данных J ж К имели бы одинаковую энергию точно так же, как две компоненты уровней с данным J в электронно-колебательном состоянии П линейной молекулы. Когда возбуждено вырожденное колебание v , из-за кориолисова взаимодействия или просто из-за колебательно-вращательного взаимодействия возникает расщепление уровней на две компоненты, которое называется -удвоением, несмотря на то что в молекулах типа симметричного волчка в отличие от линейных молекул момент количества движения (колебательный) равен не (hl2n), а Сг h 2n) (см. стр. 67). Гаринг, Нильсен и Pao [406] показали, что точно так же, как в линейных молекулах, при А = 1 удвоение в первом хорошем приближении равно [c.97]

J-Удвоение. Как было показано выше, вращательные энергетические уровни в вырожденных электронных состояниях совершенно такие же, как в вырожденных колебательных состояниях, с той лишь разницей, что К либо просто равно электронному Се, либо, когда возбуждены вырожденные колебания, равно сумме или разности электронного Се и колебательного С,,.-И в данном случае должно существовать расщепление дублета Ai, Ап при А = 1. Это расщепление называют /-удвоением, так как теперь электронноколебательные уровни (см. стр. 66 и след.) характеризуются квантовым числом для самого нижнего уровня вырожденного электронного состояния квантовое число I равно нулю, и все-таки существует удвоение, а именно у-удвоение. Кроме того, для более высоких колебательных уровней I может быть не определено, если велико взаимодействие Яна — Теллера. [c.98]

Чайлд [191] изучил вращательные уровни в вырожденном электронном состоянии и нашел, что при К = i уровни (-f/) электронно-колебательного состояния с / = расщеплены в соответствии с формулой (1,126) однако здесь, особенно в уровне г = О, расщепление происходит не из-за кориолисова взаимодействх я различных колебаний, а исключительно из-за взаимодействия электронно-колебательного и вращательного движений в рассматриваемом электронно-колебательном состоянии. Оно исчезает, если взаимодействие Яна — Теллера равно нулю, и поэтому не имеет аналогии с Л-удвоением, получающимся в результате чисто электронно-вращательного взаимодействия. Можно сказать, что /-удвоение обусловлено тем фактом, что в равновесном положении вырожденного электронного состояния молекула несимметрична, если не равно нулю взаимодействие Яна — Теллера, и поэтому молекула представляет собой слегка асимметричный волчок, у которого удвоены вращательные уровни при К i, подобно асимметричной компо- [c.98]

Поэтому, для того чтобы Re v e"v" было ОТЛИЧНО ОТ нуля, электронно-коле-бательные типы симметрии должны отличаться от электронных. Таким образом, переходы между колебательными уровнями при запрещенном электронном переходе будут другими, чем переходы при разрешенном электронном переходе (см. ниже). Очевидно, что запрещенные переходы этого типа не имеют аналогии в двухатомных молекулах, поскольку колебания двухатомных молекул всегда полносимметричны и, следовательно, электронно-колебательная симметрия всегда такая же, как и симметрия электронного состояния. Запрещенные электронные переходы различного рода в многоатомных молекулах возможны по той причине, что в сложных молекулах могут возбуждаться антисимметричные или вырожденные колебания, понижающие симметрию молекулы по сравнению с равновесной конфигурацией. При возбуждении таких колебаний электронные правила отбора накладывают меньше ограничений на переходы. [c.138]

Подтверждение правила отбора (II, 31) для некоторых точечных групп может быть получено из рассмотрения свойств симметрии. Это относится к таким точечным группам, как/>2 1 Dih, /Лл,Для которых только четные обертоны деформационного колебания имеют полносимметричные составляющие. Следовательно, только четные или только нечетные колебательные уровни могут комбинировать с данным уровнем другого электронного состояния. В таких случаях правило отбора (11,31) остается строгим, даже если принимать во внимание более тонкие взаимодействия. (Запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов рассмотрены в разд. 2,6, р.) В других точечных группах (например, Г7зв, T ,. ..) все обертоны вырожденных колебаний имеют по крайней мере по одной полносимметричной составляющей (см. [23], табл. 32), и свойства симметрии допускают возможность перехода на какой-либо полносимметричный уровень другого электронного состояния как при четных, так и при нечетных значениях г следовательно, правило (11,31) не является строгим. Однако во всех случаях переходы 1—О (или О—1) по вырожденному колебанию запрещены из соображений симметрии, и правило (11,31) справедливо в весьма высоком приближении. Как и для антисимметричных колебаний, сммуарная интенсивность всех переходов с Ау О для вырожденных колебаний очень мала по сравнению с интенсивностью переходов с Ау = О даже при весьма сильном различии частот колебания в обоих состояниях. [c.154]

Для нелинейных молекул подобное усложнение колебательной структуры спектра происходит при электронных переходах Е — А или Е — за счет электронно-колебательного взаимодействия (эффект Яна — Теллера). Ыа фиг. 61 приводится схема энергетических уровней, аналогичная приведенной на фиг. 59, для вырожденного колебания молекулы, имеющей симметрию zv как без электроппо-колебательного взаимодействия, так и при наличии такого взаимодействия. Как и в других аналогичных случаях, некоторые полосы, которые должны были бы быть одиночными, если бы не было электронно-колебательного взаимодействия, за счет такого взаимодействия расщепляются на несколько ноднолос, в частности по.чосы 1 — 1 и 2—2 по вырожденному колебанию. Кроме того, некоторые переходы [c.161]

На фиг. 63 приведены спектрограммы секвенций 0—0 и О—у" при большом увеличении. Видно, что вторые члены каждой из этих секвенций состоят по крайней мере из трех ноднолос. Самая длинноволновая подполоса в секвенции 0-0 удалена от главной полосы на 56,з что совпадает, по-видимому, с разностью частот VI — Уз =- 286,5 — 231,з = 55,2 Поэтому данную подполосу следует отнести к переходу между уровнями, в каждом из которых возбуждено колебание Уз. Наличие двух других ноднолос, почти таких же по интенсивности (что соответствует близким значениям фактора Больцмана), хотя имеется только одна низкая основная частота (у ), можно объяснить в предположении, что верхнее электронное состояние является вырожденным (т. е. имеет тип симметрии Е) и что электронно-колебательное взаимодействие в этом состоянии приводит к расщеплению (Яна — Теллера) уровня v . Как видно из фиг. 61, в этом случае имеются три тесно расположенных уровня (Е, Ах, А2), два из которых Ах и А , возможно, не разрешены. Таким образом, комбинирование одиночного нижнего уровня (у ) типа Е с верхними уровнями Е и Ах, А2 приводит к появлению в спектре по меньшей мере двух ноднолос, как это и наблюдалось в действительности. [c.163]

Когда в верхнем состоянии возбуждается одно пз перпендикулярных колебаний. V4, V5 или Vj, возникают три электронно-колебательных состояния Е, Ai и Аг, из которых лишь состояние Е может комбинировать с основным электронным состоянием .4 j (фиг. 61). Так как эффективное значение в верхнем состоянии при этом равно —( е + Си) (см. стр. 67), расстояние между подполосами (Q-ветвями) в полосе 1 — О (Е — Ai) будет определяться выражением 2 [у1 (1 + -Ь tt,) — -S], которое для 1 и . > О действительно более чем вдвое должно превышать соответствующее значение для инфракрасных полос, равное 2 [А (1 — р) — В]. Аналогичный результат был найден и для горячей полосы О—1. Интенсивность ншроких полос по отношению к интенсивности основных полос определяется величиной электронно-колебательного взаимодействия (см. стр. 235). И наоборот, из наблюдаемого отношепия интенсивностей полос 1 — О и О — О i-o/lo-o можно заключить, что взаимодействие Яна — Теллера мало и, следовательно, равновесная конфигурация в возбужденном состоянии лишь очень незначительно отклоняется от симметричной конфигурации (см., например, фиг. 23, а). К сожалению, электронно-колебательное расщенление (расщепление Яна — Теллера) между тремя состояниями Е, Ai и Аг, возникающее нри возбуждении одного из вырожденных колебаний, не было определено, так как полосы 1 — 1, которые должны давать переходы на все три уровня (фиг. 61), очень сильно перекрываются соседней, значительно более интенсивной полосой О — 0. [c.537]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...