Расщепление вырожденных колебаний (колебательных

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

Если для линейной молекулы Х Уз существует два или несколько вырожденных колебаний, и все они возбуждаются одновременно, то можно определить точно только квантовое число L результирующего колебательного момента количества движения относительно оси. Индивидуальные моменты количества движения определяются лишь приближенно (аналогично орбитальным моментам электронов в двухатомной молекуле). Соответственно этому выражение (2,281) дает приближенное значение энергии. Однако оно не может дать расщепления уровней с заданным значением ожидаемого согласно теории групп (см. табл. 33). Так, например, при однократном возбуждении в молекуле Х У двух вырожденных колебаний V4 и Vj (см. фиг. 64, а), т. е. ири Vi = l, v — 1 и /4 = 1, /5 = 1, уравнение (2,281) дает только одно значение энергии, в то время как, согласно табл. 33, получаются три состояния St Sa И Д . В приближении (2,281) эти три состояния вырождены между собой, но учет более тонкого взаимодействия колебаний приведет к их расщеплению (см. также следующий параграф). [c.231]

Фиг. 116, и S показывает, что для каждого составляющего уровня вырожденного колебания имеется колебательный момент количества движения вокруг оси симметрии (независимый от вращения молекулы) и расщепление, возникающее с увеличением числа К, мы можем также рассматривать как следствие взаимодействия момента, обусловленного колебанием с моментом, обусловленным обычным вращением вокруг оси волчка. [c.430]

Вырожденные колебательные состояния. Как и в случае симметричного волчка, силы Кориолиса, возникающие при вращении молекулы, могут обусловливать взаимодействие совместно вырожденных колебаний, которое в свою очередь приводит к заметному расщеплению вырожденных уровней. [c.475]

В тетраэдрических молекулах имеется три типа вырожденных колебательных уровней — Е, р1 и Основные частоты молекул и ХУ принадлежат только к двум из них, а именно к Е н Р (см. стр. 159). Рассматривая колебания, изображенные на фиг. 41, нетрудно заметить, что при возбуждении одной составляющей дважды вырожденного колебания 7.2 силы Кориолиса не могут возбудить вторую составляющую. Следовательно, для дважды вырожденных колебательных состояний расщепление Кориолиса отсутствует, а, их вращательные уровни энергии совпадают с вращательными уровнями невырожденных колебательных состояний [см. (4,77)]. [c.475]

Расщепление уровней с одним и тем же значением J происходит главным образом под действием кориолисова взаимодействия различных колебаний. Расщепление будет тем больше, чем ближе друг к другу два взаимодействующих колебательных уровня, и, кроме того, пропорционально ) В этом состоит значительное отличие от кориолисова расщепления для трижды вырожденных колебательных состояний, которое пропорционально J. В последнем случае расщепление обусловливается кориолисовым взаимодействием совместно вырожденных колебаний, а не взаимодействием различных колебаний, обладающих различной частотой. [c.480]

До сих пор мы не учитывали удвоение -типа (или -типа) (гл. I, разд. 3,6), т. е. различие в энергии вращательных уровней А1 а А2 с одинаковыми значениями I и К. Как уже говорилось в гл. I, расщепление этого типа в общем случае имеет как электронную, так и колебательную составляющую. При сильном электронно-колебательном взаимодействии отделить их друг от друга невозможно. При слабом взаимодействии, если не возбуждаются вырожденные колебания, расщепление обусловлено в основном электронным движением. Независимо от того, является ли оно по своей природе электронным или колебательным, такое расщепление может быть значительным только для уровней (- -]) [или (+/)] с = 1 в вырожденном электронном состоянии. Как видно из фиг. 36, это расщепление проявляется только в г-подполосе е К = 0. Из-за правил отбора (11,69) и (11,70) расщепление уровней не приводит к расщеплению спектральных линий, а вызывает лишь появление комбинационного дефекта между Р-, В- и ( -ветвями этой подполосы. При атом верхними уровнями для ()-линий являются одни компоненты дублетов, [c.231]

Силы Кориолиса сказываются также и на некоторых атомных явлениях. Например, в любой многоатомной молекуле одновременно имеет место движение двух типов вращение молекулы как единого целого и колебательное движение ее атомов относительно их равновесных положений в молекуле. Таким образом, колебательное движение атомов происходит относительно вращающейся системы отсчета, связанной с молекулой. Возникающие при этом силы Кориолиса вызывают дополнительные смещения атомов в направлениях, перпендикулярных их колебаниям. В молекулярных спектрах это возмущающее действие сил Кориолиса проявляется в расщеплении вырожденных колебательных уровней энергии. [c.270]

В молекулах типа сферического волчка положение вращательных линий в колебательно-вращательной полосе определяется такой же формулой, что и для многоатомных линейных молекул. Взаимодействие колебательного и вращательного движений молекулы обусловливает расщепление трижды вырожденных колебаний и существенно усложняет характер тонкой структуры колебательно-вращательных полос. [c.11]

В результате этого сильного кориолисова взаимодействия возникает расщепление (первого порядка) вырожденных колебательных уровней на два уровня, расстояние -между которыми возрастает с увеличением вращения вокруг оси волчка и равно нулю при K—Q. Как обычно в квантовой механике, два составляющих уровня не могут быть описаны двумя формами колебаний и показанными на фиг. 32 (или, точнее, соответствующими собственными функциями), а будут описываться их линейной комбинацией, исключающей [c.430]

Однако для трижды вырожденных колебательных состояний кориолисово взаимодействие вызывает расщепление. Это легче всего обнаружить, если рассмотреть колебание молекулы ХУ4, приведенное на фиг. 41. Если вращение происходит вокруг оси 2 и возбуждена составляющая то силы Кориолиса стремятся возбудить составляющую и не действуют на составляющую 7з(,. Ввиду этого в данном случае происходит расщепление на три компоненты, причем одна из них сохраняет первоначальное значение частоты. Так же как и для симметричного волчка, два других колебания являются такими линейными комбинациями первоначальных колебаний и зе> которые под действием сил Кориолиса уже не стремятся переходить друг в друга. Как и прежде, эти две линейные комбинации образуют два круговых колебания (по часовой стрелке и против нее) с моментами количества движения р. В действительности, силы, действующие на ядра У, не одинаковы во всех направлениях, движение отличается от кругового и является эллиптическим. Момент р параллелен или антипараллелен полному моменту количества движения. [c.475]

На фиг. 21 уровни, получающиеся по формуле (1,61), обозначены жирными линиями. Они сравниваются с уровнями, вычисленными при нулевом электронно-колебательном взаимодействии (в предположении, что колебания строго гармонические). Два уровня, на которые расщепляется состояние с данными 2 и / =5 О, — это т(5 самые два электронно-колебательных уровня (вырожденных), которые были описаны ранее в пояснении к фиг. 10. Мы здесь пренебрегаем дальнейшим расщеплением некоторых уровней на А у и А.2-В этом приближении уравнение (1,61) дает при каждом V расщепление на г + 1 эквидистантных уровней, крайние из которых отстоят друг от друга на 40 со 2. [c.59]

Мы уже подчеркивали, что тип симметрии колебательных уровней одинаков как для гармонических, так и для ангармонических колебаний так, например состояние, соответствующее возбуждению дважды вырожденного колебания с г)=1, остается дважды вырожденным даже в том случае, если потенциальная функция является ангармонической. В случае гармонического осциллятора степень вырождения состояния, возникающего при возбуждении нескольких квантов одного вырожденного колебания, а также состояния, возникающего при возбуждении нескольких вырожденных колебаний, более высока, чем степень вырождения любой составляющей колебания с другой стороны, если принять во внимание ангармоничность, то столь высокое вырождение, как правило, не сохраняется, а вместо этого наблюдается расщепление уровней как раз на те подуровни, которые были получены раньше с помощью теории групп (табл. 32 и 33). Причины этого явления подробно разобраны в работе Тисса [867], показавшего, что случайное вырождение, появляющееся в некотором приближении, всегда снимается в более высоком приближении и остается, только истинное вырождение, определяемое точечной группой молекулы. Это совершенно справедливо лишь до тех пор, пока мы не учитываем вращемия молекулы (о взаимодействии с вращением см. гл. IV). [c.229]

Применение к линейным молекулам. Если в случае линейной молекулы возбуждается только одно вырожденное колебание (всегда типа II), то квантовое число 1 имеет точный смысл /, = О, 1, 2, 3. .. и определяет колебательный момент количества движения по отношению к оси симметрии. Соответствующие типы симметрии обозначаются буквами П, Д, Ф. В этом случае формула (2,281) дает всю совокупность расщеплений. Уровни, для которых. /, ф О, всегда вырождены (см. стр. 126). Уровни энергии были приведены раньше на фиг. 52, а. Так как трехатомные линейные молекулы (Х 2 или ХУо) имеют только одно вырожденное колебание, то такая диаграмма уровней энэ ргии к ним всегда применима. [c.230]

При применении изложенных выше соображений к реальным уровням энергии молекуЯы NH3 и других подобных молекул надо иметь в виду, что ни одно из нормальных колебаний не соответствует одномерному колебанию атома N только вдоль оси, перпендикулярной к плоскости Hj. Наоборот, при каждом из четырех нормальных колебаний высота пирамиды несколько изменяется (см. фиг. 45). Расщепление колебательных уровней зависит от величины этого изменения. Его можно оценить с помощью фиг. 72,а, определяя изменение потенциальной энергии, соответствующее изменению высоты, и интерполируя величину расщепления для данной энергии. В первом приближении изменение высоты равно нулю для обоих вырожденных колебаний Vj и v , и поэтому можно ожидать, что расщепление почти не будет зависеть от и г>4 (пока они малы). ) Но даже в первом приближении оно отлично от нуля для невырожденных колебаний Vj и v. , и, следовательно, расщепление уровней должно быстро увеличиваться с возрастанием г), и Наибольшее изменение высоты имеет место для колебаний v . [c.242]

Снова нужно рассмотреть возмущения типа Ферми и Кориолиса, каждое из которых может вызвать колебательные или вращательные возмущения. Взаимодействовать могут только уровни с одинаковой полной симметрией, с одинаковыми числами J и с ААГ=0, 1. За исключением отличия в типах симметрии, рассуждения совершенно аналогичны нашим прежним рассуждениям для случаев линейных молекул. Однако нужно учитывать, 410 вращательные уровни Е не могуг быть расщеплены каким бы то ни было взаимодействием врап1ения и колебания (см. Вильсон [934]). В отличие от действия сил Кориолиса, рассмотренного выше, которое приводит к расщеплению вырожденных колебательных уровней при увеличении числа К и является эффектом первого порядка, кориолисовы возмущения, рассматриваемые нами сейчас, являются эффектами второго и более высоких порядков, так как они обусловлены взаимодействием двух различных колебаний в результате наличия сил Кориолиса. Как и для линейных молекул, в данном случае этот эффект обычно весьма мал. Для молекул, принадлежащих к точечной группе Сщ, из правила Яна, приведенного ранее (стр. 404), сразу вытекает, что возможны кориолисовы возмущения между колебательными уровнями Ai и Е, А-, и Е, Ai я А , Е и Е. Для первых двух пар уровней возмущение должно возрастать с увеличением числа J, для последних двух пар оно должно возрастать с увеличением числа К. До сих пор ни один из подобных случаев не изучался подробно. Частным случаем таких возмущений является удвоение типа К, рассмотренное выше, т. е. расщепление уровня с данным J и при условии, что типы полной симметрии двух составляющих уровней являются [c.443]

Переходы между невырожденным и вырожденным колебательными уровнями перпендикулярные полосы. Для молекулы, являющейся симметричным волчком в силу своей симметрии, перпендикулярные полосы (Мг = 0) возникают только в результате переходов между колебательными состояниями, из которых, по крайней мере, одно вырожденное (см. табл. 55). Сначала мы рассмотрим случай, когда верхнее состояние является вырожденным, а нижнее— невырожденным (это, например, имеет место для основных частот вырожденных колебаний). Такая полоса, разумеется, весьма напоминает перпендикулярную полосу, рассмотренную ранее (см. фиг. 128). Расщепление вырожденного колебательного уровня вследствие сил Кориолиса (фиг. 118) не приводит к расп1еплению линий полосы (подполос), так как при ДЛ ==4 1 с нижним невырожденным состоянием комбинируют только уровни )-1, а при —1—только уровни —I (согласно правилу о том, что между собой комбинируют только вращательные уровни с одинаковой по.нюй симметрией, а также согласно правилу отбора для уровне - -1 и —/). [c.457]

Если бы не было эффектов более высокого порядка, уровни Ai и А2 при данных J ж К имели бы одинаковую энергию точно так же, как две компоненты уровней с данным J в электронно-колебательном состоянии П линейной молекулы. Когда возбуждено вырожденное колебание v , из-за кориолисова взаимодействия или просто из-за колебательно-вращательного взаимодействия возникает расщепление уровней на две компоненты, которое называется -удвоением, несмотря на то что в молекулах типа симметричного волчка в отличие от линейных молекул момент количества движения (колебательный) равен не (hl2n), а Сг h 2n) (см. стр. 67). Гаринг, Нильсен и Pao [406] показали, что точно так же, как в линейных молекулах, при А = 1 удвоение в первом хорошем приближении равно [c.97]

J-Удвоение. Как было показано выше, вращательные энергетические уровни в вырожденных электронных состояниях совершенно такие же, как в вырожденных колебательных состояниях, с той лишь разницей, что К либо просто равно электронному Се, либо, когда возбуждены вырожденные колебания, равно сумме или разности электронного Се и колебательного С,,.-И в данном случае должно существовать расщепление дублета Ai, Ап при А = 1. Это расщепление называют /-удвоением, так как теперь электронноколебательные уровни (см. стр. 66 и след.) характеризуются квантовым числом для самого нижнего уровня вырожденного электронного состояния квантовое число I равно нулю, и все-таки существует удвоение, а именно у-удвоение. Кроме того, для более высоких колебательных уровней I может быть не определено, если велико взаимодействие Яна — Теллера. [c.98]

Член, очень похожий на (1,130), по Чайлду [191], надо добавить и в формулу вращательной энергии электронно-колебательного состояния / = 1/2 вырожденного электронного состояния ири наличии взаимодействия Яна — Теллера (дая в если не возбул -дено вырожденное колебание). Но теперь д получается из (1,129), и смещения должны быть гораздо большими, даже при не очень малом значении параметра Яна — Теллера В. Случай, который, по-видимому, может служить примером, наблюдался Дугласом и Хол-ласом [295] в возбужденном состоянии Е" молекулы КИз. На фиг. 37, б показаны расщепления (-Ь/)1— (—/ ) при А = 1 и А = 2 для этого состояния, в котором однократно возбуждено невырожденное колебание Уг. Если применить шкалу гораздо меньшего масштаба, то хорошо заметны большое /-удвоение и большое отклонение расщепления (+/) — (—/) от постоянного значения. Разумеется, и удвоение, и смещение могут быть частично (или полностью) обусловлены взаимодействием с соседним состоянием Л2. [c.100]

Если, однако, запрещенный переход становится возможным благодаря возбуждению вырожденного колебания, то положение несколько меняется из-за наличия расщеплений типа Реннера — Теллера и Яна — Теллера. В соответствии с общим правилом отбора только определенные электронноколебательные компоненты вырожденного электронного состояния могут комбинировать с другим электронным состоянием (основным состоянием). На фиг. 71 приводятся два примера переход Hg — для молекулы с симметрией li h и переход Е" — А[р,ля молекулыс симметрией 2>з/,. В первом случае при возбуждении в электронном состоянии Hg одного кванта колебания типа Пи (скажем, V2) возникают три электронно-колебательных состояния, из которых только состояние типа может комбинировать с нижним состоянием тина Если, кроме того, возбуждены и другие полносимметричные колебания, то во всех случаях переходы с нижнего состояния возможны только на компоненты типа 2i. Расстояние первой интенсивной полосы (полосы 1—О по деформационному колебанию) от отсутствующей полосы 0—0 теперь уже не равно частоте деформационного колебания в верхнем состоянии, а больше нее или меньше из-за расщепления типа Реннера — Теллера. [c.179]

Когда в верхнем состоянии возбуждается одно пз перпендикулярных колебаний. V4, V5 или Vj, возникают три электронно-колебательных состояния Е, Ai и Аг, из которых лишь состояние Е может комбинировать с основным электронным состоянием .4 j (фиг. 61). Так как эффективное значение в верхнем состоянии при этом равно —( е + Си) (см. стр. 67), расстояние между подполосами (Q-ветвями) в полосе 1 — О (Е — Ai) будет определяться выражением 2 [у1 (1 + -Ь tt,) — -S], которое для 1 и . > О действительно более чем вдвое должно превышать соответствующее значение для инфракрасных полос, равное 2 [А (1 — р) — В]. Аналогичный результат был найден и для горячей полосы О—1. Интенсивность ншроких полос по отношению к интенсивности основных полос определяется величиной электронно-колебательного взаимодействия (см. стр. 235). И наоборот, из наблюдаемого отношепия интенсивностей полос 1 — О и О — О i-o/lo-o можно заключить, что взаимодействие Яна — Теллера мало и, следовательно, равновесная конфигурация в возбужденном состоянии лишь очень незначительно отклоняется от симметричной конфигурации (см., например, фиг. 23, а). К сожалению, электронно-колебательное расщенление (расщепление Яна — Теллера) между тремя состояниями Е, Ai и Аг, возникающее нри возбуждении одного из вырожденных колебаний, не было определено, так как полосы 1 — 1, которые должны давать переходы на все три уровня (фиг. 61), очень сильно перекрываются соседней, значительно более интенсивной полосой О — 0. [c.537]

На фиг. 10, а и 10, б показаны электронно-колебательные типы вырожденных и невырожденных электронных состояниях молекул типов JJ h и D h при у <4. На основе этих диаграмм и приведенных правил нетрудно построить подобные диаграммы для других электронных типов и других точечных групп. В результате электронно-колебательного взаимодействия получается столько же различных электронно-колебательных уровней, сколько электронно-колебательных типов соответствует каждому колебательному уровню, lio вырожденные (Е, F,. . . ) электронно-колебательные уровни при этом не расщепляются. В частности, самый пижний колебательный уровень вырожденного электронного состояния всегда остается нерасщепленным электронно-колебательным уровнем и вырожден так нш, как электронное состояние. Это положение сохраняет силу даже тогда, когда возможны колебания с большой амплитудой, например при наличии нескольких потенциальных минимумов, разделенных низкими (преодолимыми) барьерами (см. стр. 13). Расщепление возникнет лишь при взаимодействии с вращением (разд. 3). [c.45]

Ф и г. 24. Корреляция электронно-колебательных уровней вырожденного деформационного колебания молекулы групп Сз е уровнями двух соответствующих невырожденных деформационных колебаний деформированной молекулы группы С . а — при невырожденном электронном состоянии молекулы группы Сз б — при вырожденном электронном состоянии молекулы группы Сз переход от малого к очень большому взаимодействию по Яну — Теллеру. С правого края уровни обозначены в соответствии с симметрией С , причем предполагается только один потенциальный минимум. Расщепление, обуслов-леняоо наличием двух других таких же минимумов, показано во второй колонке уровней, расположенных справа. [c.64]

Электронное вырождение снимается, когда электронное движение рассматривается в поле фиксированных ядер. Это проявляется в расщеплении потенциальных функций (статический эффект Яна — Теллера см. фиг. 16). Но, когда учитывается колебание и рассматриваются электронно-колебательные уровни, с нонижаниом симметрии равновесной конфигурации вырождения не снимаются (см. также Уотсон [12786]). [c.65]

I постоянно для данного колебательного уровня и поэтому член (Л [ ] — [с]) можно отнести к уравнению колебательной энергии. Но здесь кажды11 вращательный уровень дважды вырон ден. Взаимодействие вращения с колебанием снимает это вырождение и приводит к -удвоению. Величина расщепления в колебательных уровнях П в первом приближении описывается уравнением [c.73]

Чайлд [191] изучил вращательные уровни в вырожденном электронном состоянии и нашел, что при К = i уровни (-f/) электронно-колебательного состояния с / = расщеплены в соответствии с формулой (1,126) однако здесь, особенно в уровне г = О, расщепление происходит не из-за кориолисова взаимодействх я различных колебаний, а исключительно из-за взаимодействия электронно-колебательного и вращательного движений в рассматриваемом электронно-колебательном состоянии. Оно исчезает, если взаимодействие Яна — Теллера равно нулю, и поэтому не имеет аналогии с Л-удвоением, получающимся в результате чисто электронно-вращательного взаимодействия. Можно сказать, что /-удвоение обусловлено тем фактом, что в равновесном положении вырожденного электронного состояния молекула несимметрична, если не равно нулю взаимодействие Яна — Теллера, и поэтому молекула представляет собой слегка асимметричный волчок, у которого удвоены вращательные уровни при К i, подобно асимметричной компо- [c.98]

Тонкая структура невырожденных электронно-колебательных состояний. Во вращательных уровнях данного электронно-колебательного уровня, имеюпщх одно и то же /, но различные типы, по-разному проявляется влияние кориолисова взаимодействия с вращательными уровнями других электронно-колебательных уровней, влияние центробежного растяжения или других взаимодействий более высоких порядков. Поэтому в достаточно высоком приближении существует расщепление на столько уровней, сколько показано числом горизонтальных линий на фиг. 38. Иными словами, когда молекула деформирована центробежными силами или неполносимметричными колебаниями, она перестает быть строго симметричным волчком и исчезает причина для (21 - - 1)-кратного вырождения. Вырождение снимается в той мере, в какой нарушена симметрия. Получающиеся расщепления подробно рассмотрены Яном [617], а затем Хехтом [485]. К сожалению, эти расщепления нельзя описать простыми формулами. Они зависят от матричных элементов различных возмущающих членов. [c.103]

На фиг. 63 приведены спектрограммы секвенций 0—0 и О—у" при большом увеличении. Видно, что вторые члены каждой из этих секвенций состоят по крайней мере из трех ноднолос. Самая длинноволновая подполоса в секвенции 0-0 удалена от главной полосы на 56,з что совпадает, по-видимому, с разностью частот VI — Уз =- 286,5 — 231,з = 55,2 Поэтому данную подполосу следует отнести к переходу между уровнями, в каждом из которых возбуждено колебание Уз. Наличие двух других ноднолос, почти таких же по интенсивности (что соответствует близким значениям фактора Больцмана), хотя имеется только одна низкая основная частота (у ), можно объяснить в предположении, что верхнее электронное состояние является вырожденным (т. е. имеет тип симметрии Е) и что электронно-колебательное взаимодействие в этом состоянии приводит к расщеплению (Яна — Теллера) уровня v . Как видно из фиг. 61, в этом случае имеются три тесно расположенных уровня (Е, Ах, А2), два из которых Ах и А , возможно, не разрешены. Таким образом, комбинирование одиночного нижнего уровня (у ) типа Е с верхними уровнями Е и Ах, А2 приводит к появлению в спектре по меньшей мере двух ноднолос, как это и наблюдалось в действительности. [c.163]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...