Электронные для линейных молекул

Рассмотрим усложнения, возникающие при замене координат (б2, Лг. 2,. . , Е/, il/, /) ровибронными координатами (9, ф, х, Qi, Qa, Q4/V+6, J /v+ь г/ +1, 2Tw+i, 2,) в уравнении Шредингера (7.45), где Qr (колебательные нормальные координаты) являются линейными комбинациями координат (х,у,г) ядер для линейной молекулы имеются (3N — 5) нормальных координат и два угла Эйлера. Прежде всего рассмотрим замену координат в операторе кинетической энергии электронов Те- Поскольку углы Эйлера не зависят от координат (g, г), электронов, замена координат в Те выполняется довольно легко. [c.143]

Уравнение Шредингера для электронного движения линейной молекулы решается так же, как и для нелинейной молекулы (см. гл. 8), а электронная волновая функция нулевого порядка представляется в виде произведения молекулярных орбиталей, зависящих параметрически от колебательных координат. Если конфигурация ядер линейная, то электронный гамильтониан коммутирует с Z-г и Л является хорошим квантовым числом. В этом случае можно записать [c.369]

Если для линейной молекулы Х Уз существует два или несколько вырожденных колебаний, и все они возбуждаются одновременно, то можно определить точно только квантовое число L результирующего колебательного момента количества движения относительно оси. Индивидуальные моменты количества движения определяются лишь приближенно (аналогично орбитальным моментам электронов в двухатомной молекуле). Соответственно этому выражение (2,281) дает приближенное значение энергии. Однако оно не может дать расщепления уровней с заданным значением ожидаемого согласно теории групп (см. табл. 33). Так, например, при однократном возбуждении в молекуле Х У двух вырожденных колебаний V4 и Vj (см. фиг. 64, а), т. е. ири Vi = l, v — 1 и /4 = 1, /5 = 1, уравнение (2,281) дает только одно значение энергии, в то время как, согласно табл. 33, получаются три состояния St Sa И Д . В приближении (2,281) эти три состояния вырождены между собой, но учет более тонкого взаимодействия колебаний приведет к их расщеплению (см. также следующий параграф). [c.231]

В электронных состояниях, не вырожденных орбитально, спин-орбитальная связь обычно очень мала точно так же, как в электронных состояниях Е линейных или двухатомных молекул (случай Ъ но Гунду), но с увеличением / и А" она возрастает. Введем теперь, как и для линейных молекул, квантовое число N полного момента количества движения, за исключением снина, которое заменит J во всех предыдущих формулах для симметричного волчка. Прибавляя к 3" спин получаем полный момент количества движения [c.89]

Подобным образом могут быть рассмотрены и запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов. Б таких случаях переходы Y — X и Z — X (фиг. 48) разрешены с различными компонентами перехода однако из-за электронно-колебательного смешивания состояний Z и У запрещенная компонента перехода У — X может появиться с той же самой компонентой момента перехода, что и у перехода Z — X. Примером для линейной молекулы может служить электронный переход 2 — П в молекуле N O, при котором наблюдалась слабая параллельная компонента (типа П — П) (гл. V, разд. , в). [c.141]

Для сферического волчка все три момента инерции одинаковы и, следовательно, в первом приближении формула для вращательной энергии очень простая. Она совершенно такая же, как и для линейных молекул [см. выражение (1,131)]. Естественно, что в этом приближении мы должны получить очень простую структуру полос. В действительности же структура полос сильно усложняется из-за кориолисовых взаимодействий. Ниже будет рассмотрен только электронный переход Р2 — Ах в молекулах точечной группы Т а (т. е. в тетраэдрических молекулах). Это единственный тип перехода, разрешенный при поглощении излучения молекулами, находящимися в полносимметричном Ах) основном состоянии (табл. 9). [c.243]

Большое спин-орбитальное расщепление. До сих пор во всех рассуждениях данного раздела мы неявно принимали, что спин-орбитальное расщепление мало. Однако можно привести много примеров, когда это допущение оказывается неверным. В таких случаях необходимо комбинировать спиновую функцию с орбитальной функцией до определения типов симметрии результирующих состояний. Для линейных молекул положение будет точно таким же, как и для двухатомных молекул будет иметь место (со, )-или (йс, ю)-связь, что просто обозначается как случай с связи по Гунду (см. [22], стр. 337 и след.). Результирующие состояния можно описать как состояния 2, /21 для нечетного числа электронов и как состояния 0+, 0 , 1, 2, 3,. .. для четного числа электронов — в полной аналогии с тем, что было сделано для двухатомных молекул. Можно, однако, использовать обозначения, введенные для других многоатомных молекул, так что вышеуказанные состояния будут записываться соответственно как состояния типа 1/2, 3/2,. .. и как состояния типа 2, 2", П, А и т. д. Эти обозначения использованы в табл. 32. [c.346]

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

Углы поворота (измеряемые от оси х ) для электронов преобразуются аналогичным образом. Теперь, используя точечную группу, можно классифицировать колебательные и электронные волновые функции линейной молекулы. Волновые функции дважды вырожденного колебания молекулы H N преобразуются следующим образом [см. (12.31)] [c.374]

Электронные состояния многоатомных молекул в целом могут быть классифицированы по их свойствам симметрии. Для линейных многоатомных молекул применима та же классификация, что и для двухатомных. Для нелинейных многоатомных молекул ие имеет определенного значения не только полный орбитальный момент L, но и его проекция Lz. В связи с этим классификация уровней энергии значительно усложняется [2]. [c.649]

Свойства электронных состояний непосредственно связаны с пространственной симметрией молекул. Для линейных систем электронные состояния характеризуют квантовым числом Л, определяющим значение проекции [c.14]

Для повышения нагревостойкости полиэтилен подвергают ионизирующему облучению (например, поток электронов от ускорителя или от радиоактивного изотопа кобальта). При этом происходит частичное сшивание линейных молекул полиэтилена благодаря наличию в нем в небольшом количестве (около одной на тысячу атомов углерода) двойных связей, т. е. образование пространственного строения. Так как формовка облученного полиэтилена затруднительна, облучению подвергают уже отформованные полиэтиленовые изделия. [c.175]

Правило "16-ти электронов" выполняется для трехатомных молекул (см. табл. 7.1 ), состоящих из атомов элементов только второго периода (В, С, Н, О, Р). Так, молекулы ВС2 (И валентных электронов), Сд (12 электронов), ССО, СНН и НСН (14 электронов), N00 (15 электронов), СО2, РСН и РНС (16 электронов) все являются линейными. Частоты их деформационных колебаний постепенно возрастают в этом ряду с увеличением числа связывающих тг-электронов. [c.127]

Правило "10-ти электронов", эквивалентное упомянутому выше правилу "16-ти электронов" для молекул АВС (см. разд. 7.4), утверждает, что молекула НАВ при наличии более 10 валентных электронов должна быть изогнутой, а если число электронов не превышает 10, молекула должна быть линейной. При линейной структуре на связывающих орбиталях молекулы может находиться лишь 10 электронов [c.137]

Уровни энергии. В случае равенства нулю момента количества движения электронов относительно оси молекулы, как это имеет место для всех известных линейных многоатомных молекул в основных состояниях, задача нахождения уровней энергии может решаться так, как если бы момент инерции молекулы относительно ее оси был точно равен нулю, т. е. как если бы мы имели простой ротатор (жесткий или нежесткий) (см. Молекулярные спектры I). Уровни энергии даются той же формулой, что и для двухатомных молекул [c.26]

М, Л. Миллер, Е. В. Суворов, ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ (поверхность нотеациальной знергии) молекул — зависимость внутренней (потенциальной) знергни молекулы от координат её ядер или др. координат, описывающих колебания атомов в молекуле (нормальных координат, внутр. колебат. координат типа растяжения связей и деформации валентных углов). При решении Шрёдин-гера уравнения ДЛЯ молекулы В адиабатическом приближении П. п, получается как зависимость энергии данного электронного состояния от координат ядер. В общем случае многоатомной молекулы П. п. (ЗN — 6)-мерная (N — число атомов в молекуле), для линейных молекул П. п. (ЗiV—5)-мерная. Для двухатомной молекулы П. н. одномерная и наз. просто потенциальной ф-цией. В адпабатяч. приближении П. п. не зависит от изотопного состава молекулы. [c.91]

Шредингера на отдельные уравнения для каждого электрона, а электронные волновые функции при этом представляются в виде произведений одноэлектронных молекулярных орбиталей. При решении колебательно-вращательного уравнения Шредингера используются приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора. Приближенное колебательно-вращательное уравнение получается разделенным, и каждая из собственных функций является произведением врай1,ательной волновой функции, зависящей от трех переменных, и колебательной волновой функции, которая в свою очередь является произведением волновых функций 3N — 6) гармонических осцилляторов, где М — число ядер в молекуле [для линейной молекулы вращательная волновая функция зависит от двух координат, а колебательная волновая функция — от (ЗЛ — 5) координат]. Все эти приближения принимаются феноменологически, исходя из свойств молекул, а не из абстрактного математического анализа имеющихся дифференциальных уравнений в частных производных. [c.131]

Для получения изоморфного гамильтониана для линейной молекулы в качестве независимой переменной вводится уголх, а координаты частиц в молекуле вычисляются в системе осей х у, z ), ориентация которой относительно системы осей ( , т), t) определяется углами Эйлера (0, ф, %). Поэтому мы вводим компоненты ровибронного, электронного и колебательного [c.366]

Теперь рассмотрим классификацию колебательных и электронных волновых, функций по типам симметрии молекулярной точечной группы для линейной молекулы. Элементами точечной группы Dooh являются [c.373]

Молекула, как и атом, характеризуется мультиплет-ностью электронных состояний. Мультнплетность уровня определяется и обозначается по указанным выше правилам. По отношению к отражению в плоскости симметрии, проходящей через ось молекулы, электронные состояния разделяются на положительные (-t-) и отрицательные (—), что указывается вверху справа у квантового числа Л. Для линейных молекул, обладающих центром симметрии, электронные состояния делятся на четные (g) и нечетные (и), что указывается справа внизу у Л. В ряде случаев перед символом терма Л дается дополнительный символ (А, В, С, X,. .., а, Ь, с,. ..), приписываемый каждому конкретному терму и не связанный однозначно со спектроскопическими характеристиками молекулы. [c.649]

В случае многоатомной молекулы egJJ зависит от к независимых относит, координат ядер к равно числу колебат. степеней свободы для линейной молекулы к — ЗN —- 6, для нелинейной к = , Ш — 5, гдо N — число атомов в молекуле). Равновесную конфигурацию ядер для данного устойчивого электронного состояния молекулы определяет совокупность к равновесных значений р. Около положений равновесия происходят более сложные, чем в случае двухатомной молекулы, малые колебания (см. Нормальные колебания молекул). Усложняется и вращат. движение, причем встает вопрос о правильном разделении движения ядер на колебательное и вращательное. Оказывается, что такое разделение получается из условия равенства нулю при малых колебаниях момента количества движения, возникающего для многоатомной молекулы вследствие колебаний (в двухатомной молекуле ядра колеблются вдоль оси молекулы и такой момент не возникает). [c.290]

Р, Л, i, 8 для состояний с / = О, 1, 2, 3, 4 см. Атом). Т. к. для спина каждого электрона возможны два значения проекции на направление оси молек5таы, 82 = 1/2Й, то в силу Паули принципа лля электронов в линейной молекуле получаются а-оболочки, заполняемые двумя электронами, и я-, 6-,. .. оболочки, заполняемые четырьмя электронами ( = = Яй, г = — /а )- Для заполненных оболочек а , я, 6 ,. ..) получается результирующее электронное состояние 12, для незаполненных легко находятся возможные результирующие электронные состояния, напр, для двух я-элсктронов (конфигурация я ) возможны состояния 2, 12 и 1Д. Характеристика электронов при помощи квантового числа X играет важную роль в квантовой химии. [c.296]

Электронно-колебательные типы. При каждом возбуждении вырожденных колебаний в вырон денном электронном состоянии нелинейной молекулы, так же как и для линейных молекул, возникают электронно-колебательные состояния нескольких типов и, следовательно, несколько электронноколебательных уровней (в этом подразделе термин нелинейный относится не к изогнутым молекулам, а к тем, которые имеют хотя бы одну ось симметрии Ср с /5 > 2). Например, если в плоской молекуле ХУз (точечная группа [c.44]

Полосы электронного перехода П — П для линейных молекул также совершенно аналогичны полосам двухатомных молекул при условии, что не возбуждается деформационных колебаний. Если оба состояния П относятся к случаю связи Ь, то дан е электронно-колебательные полосы, обусловленные возбуждением деформационных колебаний, обладают той же структурой, что и соответствующие электронные полосы двухатомных молекул. Конечно, будет наблюдаться и отличие, вызванное тем, что для каждого колебательного перехода из-за расщепления Реннера — Теллера вместо одной полосы в спектре появляется несколько подполос. Однако если в одном из П-состояний (или в обоих состояниях) как спиновое расщепление, так и расщепление Реннера — Теллера будут велики, то структура электронноколебательных полос несколько изменится. Мы рассмотрим здесь только случай, когда в обоих состояниях П имеет место взаимодействие двух типов, т.е. переход П (а) — П (а) с отличным от нуля значением е для обоих состояний. Полоса О—О нри таком переходе нормальная — она состоит из двух подполос П1/2 — Hi/2 и Шз/з — Шз/2, в каждой из которых имеются интенсивные Р- и 7 -ветвн и слабая ветвь Q каждая из этих полос двойная, если разрешено Л-удвоение. Поскольку ( -ветви слабые, в полосе только два четких канта (а не четыре, как нри переходе 2 — Ш). [c.189]

Далее существуют правила отбора для полных (электронно-колебательновращательных) типов симметрии, которые аналогичны правилу. 9-е— - а для линейных молекул и которые соблюдаются так же строго. Если рассматривать полный тип симметрии соответствующей вращательной подгруппы, то правило отбора будет таким же, как и для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния (см. [23], стр. 444), т. е. что полный тип симметрии при переходе не меняется [c.222]

Многообразие термов линейных и нелинейных молекул XYg. Если электронные конфигурации молекул ХНг в основном могут быть получены на базе электронных конфигураций объединенного атома, то нри замещении атомов водорода на более тяжелые атомы это положение уже не сохраняется. В данном случае на корреляционной диаграмме фиг. 121 для линейных молекул ХУг необходимо использовать ту область, которая ближе к системе уровней энергии орбиталей разделенных атомов. Результирующий (очень приближенный) порядок расположения орбиталей по энергии показан в правой части ранее приведенной на фиг. 126 диаграммы Уолша, тогда как соответствующий порядок расположения орбиталей для нелинейной молекулы ХУг показан в левой части диаграммы. В табл. 37 приведены низшая и первые возбужденные электронные конфигурации, полученные на основании диаграммы фиг. 126, а также результирующие состояния для ряда линейных молекул, содержащих до 16 валентных электронов, а в табл. 38 аналогичные данные для ряда нелинейных молекул, содержащих от 17 до 20 валентных электронов. В обеих таблицах -электроны не указаны, однако они считались при выписывании обозначений орбиталей. Следует заметить, что между Сз и ВОг происходит обращение порядка расположения орбиталей 1л и Зстц. Это обращение не следует с очевидностью из фиг. 121, тем не менее из экспериментальных данных оно следует очень явно, так как первое наблюдаемое возбужденное состояние молекулы Сз — Щц, а возбужденное состояние молекулы ВОг и иона СО оказывается расположенным ниже, чем состояние [c.353]

Для линейной молекулы СО2 Маллиганом [887] был проведен детальный расчет на основе метода самосогласованного поля Малликена и Роотха-ана (см. стр. 344). Вычисленные при этом энергии молекулярных орбиталей сравниваются на фиг. 139 с энергиями, которые получены на основе различных экспериментально наблюдаемых ридберговских серий для молекулы СОг- Эти серии дают возможность подучить энергии, требующиеся для удаления электрона с орбиталей 1Пд, 1Яц, За , и Aog (гл. V, разд. 1,в). Следует отметить, что фиг. 139 представляет собой не диаграмму энергетических уровней молекулы СОг, а диаграмму энергий ионизации с различных орбиталей. Как следует из фиг. 139, теория дает неправильный порядок расположения орбиталей 1яц и За . [c.355]

В сиектре молекулы D N, для которой предиссоциация менее интенсивна, была обнаружена вторая система полос, расположенная в той же области спектра и имеющая ту же частоту деформационного колебания v. , что и основная система. Очевидно, в случае H N эта система пе наблюдается в спектре в связи с тем, что она или более снльно. нредиссоциировапа, или в значительной степепи перекрывается основной системой. Характер тонкой структуры второй системы показывает, что и в данном случае возбужденное состояние является состоянием типа А". Два i Л "-состояния, вероятно, возникают из возбужденных 1Д- и i 2 "-состояний, связанных с электронной конфигурацией Таким образом, для линейной молекулы H N переходы А — X и В — X должны быть запрещенными. По этой причине в обеих системах в спектре H N наблюдались, лишь полосы, связанные с переходами на верхние уровни, расположенные ниже потенциального максимума, соответствующего линейной конфигурации (фиг. 68). При этом разности AG в наблюдаемых прогрессиях полос изменяются вполне закономерно. Лишь, к концу прогрессии O aO — ООО небольшой изгиб кривой G становится заметным (Джонс [635]), что согласуется с выводами, ожидаемыми для квазилинейных молекул (фиг. 46j. [c.505]

Как п в НСО, момент перехода для полосы А X нернондикуляреп плоскости молекулы, а это значит, что наблюдаемая система в спектре HNO может быть связана либо с переходом 1 Л" — Л, либо с переходом Л — Л". На основании анализа электронной конфигурации можно ожидать, что основное состояние HNO должно быть состоянием типа Л, а, следовательно, верхнее состояние — состоянием типа Л". Для линейной молекулы HNO основное электронное состояние должно иметь электронную конфигурацию. . . (как у Оа), которой могут соответствовать состояния 2 , [c.507]

В качестве молекулярной волновой функции выберем волновую функцию, которая описывает движение одного электрона в общем поле двух атомов а и Ь. В качестве примера можно назвать молекулярный ион водорода Н2+. Такая волновая функция носит название молекулярной орбитали МО. Для одномерной молекулы МО является линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО) изолированных атомов [c.78]

Вынужденное комбинац. рассеяние (ВКР) происходит на когерентно возбуждённых оптич. фононах. Для классич. описания процесса ВКР используют модель нелинейно связанных осцилляторов. Обозначим через X нормальную координату колебаний атомов в молекуле изотропной среды, а через у — нормальную координату колебаний оптических электронов. В линейном приближении колебания атомов и определяющие поляризацию среды колебания электронов совершаются независимо друг от друга. При учёте нелинейной связи потенц. энергию молекулы можно представить в виде [c.303]

Многие из многоатомных молекул являются нелинейными и жесткими. Оставшаяся часть настоящей главы посвящена таким молекулам линейные и нежесткие молекулы рассмотрены в гл. 12. Под термином жесткая молекула в настоящей книге подразумевается молекула, находящаяся в электронном состоянии с единственной равновесной конфигурацией ядер или же в состоянии, в котором барьеры, разделяющие различные равновесные конфигурации на поверхности потенциальной энергии, непреодолимы. Для нежестких молекул (типа аммиака) барьеры по-те1щиальной энергии преодолимы, а туннелирование молекулы между потенциальными минимумами приводит к расщеплениям и сдвигам колебательно-вращательных уровней энергии, наблюдаемым в спектрах. [c.153]

Используя приведенные выше указания, можно построить группу МС для любой молекулы в данном электронном состоянии, если известны ее равновесная конфигурация и возможность туннельных переходов в этом состоянии. Как будет показано в гл. 11, группа МС изоморфна с точечной группой для любой жесткой нелинейной молекулы. Поэтому мы будем обозначать группы МС символом соответствующей точечной группы с последующим добавлением (М) например, группа МС H2F2 в основном электронном состоянии обозначается символом 2v(M). Далее, поскольку вследствие изоморфизма таблицы характеров этих групп МС такие же, как и для точечных групп, будем обозначать неприводимые представления этих групп МС теми же символами, которые используются для точечных групп. Очень важно помнить, что группа МС и молекулярная точечная группа не идентичны каждый элемент группы МС для нелинейной жесткой молекулы включает произведение операции молекулярной точечной группы и операции молекулярной группы вращения, как будет показано в гл. 11. В приложении А в конце книги приведены таблицы характеров для наиболее распространенных групп МС, в том числе для линейных и нежестких молекул, которые рассматриваются в гл. 12. Группа МС нежесткой молекулы обозначается символом G , где п — порядок группы. Далее в это.м разделе будут рассмотрены корреляция неприводимых представлений группы. VI и группы ППИЯ и применение корреляционного правила при наличии туннельных эффектов в молекулах. [c.238]

Классификация электронных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии точечной группы имеет одну интересную особенность, к рассмотрению которой мы теперь перейдем. Электронные волновые функции и энергии Ve получаются при решении электронного волнового уравнения для конкретной конфигурации ядер [см. уравнение (8.2)]. Решение этого уравнения для различных конфигураций ядер дает зависимость Ve от коораинат ядер, которая в сумме с энергией Vnn отталкивания ядер дает функцию Fn потенциальной энергии ядер в зависимости от их координат для каждого электронного состояния [см. (8.5)]. Для линейной конфигурации H N основное электронное состояние относится к типу 2, а первое возбужденное электронное состояние — к типу П. Однако если молекула изогнутая, то она принадлежит к точечной группе s и ее электронные состояния невырождены. Электронное П-состояние [c.374]

Строгие правила отбора (11.146) — (11.149) и правила отбора (11.159 )и (11.160) по спиновому квантовому числу в отсутствие сильных спиновых взаимодействий применимы ко всем молекулам — жестким, нежестким и линейным. Однако правила отбора для вращательных, колебательных и электронных переходов следует пересмотреть, так как разделение переменных в волновой функции нулевого порядка для нежесткой молекулы выполняется несколько иначе. Если отделить вращение от [c.386]

Получены спиновые двойные группы для линейных и нежестких молекул с нечетным числом электронов в случае (а) Гунда. Для электронного Ш-состояния молекулы с симметрией oov в случае (а) Гунда из табл. Б.2.2 получается тип симметрии i/, электронного спинового состояния так как П (g) E J = [c.410]

В табл. Б.З приведена корреляция представлений молекулярных точечных групп для изогнутой и линейной молекулы, которая может быть использована для определения корреляции тннов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы с соответствующими типами симметрии изогнутой молекулы. [c.437]

Форма эллипсоида, очевидно, будет отражать структуру электронной оболочки молекулы. Например, линейные молекулы (Hj, H l, OJ имеют эллипсоид вращения (а, — поляризуемость вдоль линии связи, = Oj благодаря симметрии вращения). Для высокосимметричных молекул, наиример для октаэдра SF , эллипсоид поляризуемости превращается в шар, ибо здесь а — а =а . Анизотропия поляризуемости молекулы значительна, если значительно отличаются одна от другой величины а , а , а . Мера анизотропии определяется так [c.712]

Для существенного повышения нагревостойкости полиэтилена возможно подвергать его воздействи о ионизирующих облучений (например, потока электронов от ускорителя электронов или от е/мм радиоактивного изотопа кобальта Со-60) при этом происходит частичное сшивание линейных молекул полиэтилена благодаря наличию в нем в весьма малом количестве (около одной на тысячу атомов углерода) двойных связей, т. е. образование пространственного строения. Облученный полиэтилен при температуре до 200° С сохраняет еще прочность порядка [c.147]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...