Колебательное движение и колебательные спектры молекул

Колебательное движение и колебательные спектры молекул [c.237]

Как было показано ранее, некоторые особенности вращательного и колебательного движений молекул удается объяснить на основе классической теории взаимодействия света с веществом. В противоположность этому электронное движение и электронные спектры могут быть рассмотрены достаточно строго только в рамках квантовомеханических представлений. Как и прежде, рассмотрение начнем с двухатомных молекул. [c.242]

Переизлучение энергии в квантовой теории сводится к представлению о рассеянии как о поглощении падающего на систему фотона с последующим испусканием рассеянного фотона. Энергетический спектр молекулы образуется электронным спектром входящих в нее атомов и колебательными и вращательными уровнями энергии молекулы. Колебательные движения и вращательные движения молекулы квантованы и соответствующие энергетические уровни дискретны. Комбинационное рассеяние образуется в результате переходов между колебательными уровнями. Разность энергий между соседними уровнями равна Ш. Если молекула поглощает падающий фотон с энергией й(о, то может случиться, что энергия Ш будет затрачена для перехода молекулы на более высокой энергетический уровень. Оставшаяся энергия Н(й — Ш) = Н ( > — Q) испускается в виде рассеянного фотона частоты со — Q. При переходе из возбужденного по колебательным уровням энергии состояния на более низкий энергетический уровень молекула может освободившуюся при этом энергию Ш передать рассеиваемому фотону, энергия которого при этом равна Н(й + h l = й(со -Ь Q), т. е. частота фотона увеличивается. В спектре комбинационного рассеяния линии излучения с уменьшением частоты называются стоксовыми, а с увеличением частоты-антистоксовыми. При не очень высоких температурах молекулы по энергиям распределены в соответствии с распределением Больцмана и число молекул, способных принять участие в образовании стоксовых компонент комбинационного рассеяния, больше, чем в образовании [c.266]

Спектр энергетических уровней молекулярных газов значительно более сложен, чем одноатомных. В дополнение к обычным электронным уровням энергии молекула может также иметь энергетические уровни, возникающие из-за колебательного движения и из-за вращательного движения (см. рис. 1). Поэтому для данной электронной конфигурации, скажем, двухатомной молекулы существует несколько почти равномерно расположенных колебательных энергетических уровней, и каждому из них соответствует ряд вращательных подуровней. Расположение электронных энергетических уровней в молекулах похоже на их расположение в атомах, но расстояния между колебательными и вращательными подуровнями обычно в 20 500 раз меньше. В результате схема энергетических уровней молекулы газа становится чрезвычайно сложной. [c.58]

Отличие молекулярных спектров от атомных и их характерные особенности определяются тем, что во всех молекулах, кяк двухатомных, так и многоатомных, движение является более сложным, чем в ато.мах. Наряду с движением электронов существенную роль играют периодические изменения относительного расположения ядер — колебательное движение молекулы, а также периодические изменения ориентации молекулы как целого в пространстве— вращательное движение молекулы. [c.233]

Колебательные спектры молекул можно изучать в любых агрегатных состояниях вещества — газообразном, жидком и твердом. При рассмотрении колебательного движения молекул в спектроскопии широко используется понятие о кривых потенциальной энергии. В связи с этим следует подчеркнуть, что для колебательного движения ядер роль потенциальной энергии играет полная (т, е. потенциальная и кинетическая) энергия электронов. Поскольку химическая связь определяется движением электронов, естественно, что возвращающая сила возникает за счет изменения полной энергии электронов, обусловленной изменением взаимного положения ядер, для которых в свою очередь указанная энергия имеет смысл потенциальной энергии Еа(г). Как и в предыдущем случае, рассмотрение колебательных спектров начнем с двухатомных молекул. [c.237]

Колебание двухатомной молекулы можно рассматривать как колебание единичного гармонического или ангармонического осциллятора. Трехатомная молекула обладает уже не одним, а несколькими различными колебательными движениями. Колебательный спектр многоатомной молекулы всегда содержит набор линий (полос), частоты, интенсивности и поляризация которых непосредственно отражают строение и свойства молекулы. [c.240]

Важным фактором, определяющим характер электронных спектров, является взаимодействие различных нормальных колебаний друг с другом. Это взаимодействие проявляется в том, что после возбуждения какой-либо колебательной степени свободы энергия данного колебания за более или менее короткое время перераспределяется между другими нормальными колебаниями. При это.м время жизни соответствующих состояний сокращается. Последнее, в свою очередь, приводит к расширению электронно-колебательных уровней и спектров, что особенно характерно для многоатомных молекул низкой симметрии. В зависимости от степени связи между нормальными колебаниями, а также между электронным и колебательным движением молекулы подразделяют [c.245]

Энергия электронов в атомах, составляющих молекулы, тоже имеет квантовые значения. Разница между ближайшими уровнями энергии электронов атомов в молекулах выше соответствующей разницы для колебательного движения атомов в молекуле, а последняя выше аналогичного значения для вращательного движения молекул. Это приводит к полосатым спектрам светящегося молекулярного газа он состоит из близко (по частотам) расположенных линий, составляющих отдельные полосы, которые, в свою очередь, объединяются в группы полос. Переход от одной линии к другой связан с уменьшением уровня вращательной энергии, от одной полосы к другой — с изменением уровня колебательной энергии и от одной группы полос к другой — с изменением уровня энергии электронов. За счет доплеровского смещения частот и ударного уширения спектральных линий при достаточно высоких температурах отдельные линии и даже полосы могут значительно перекрываться, что затрудняет молекулярную спектроскопию. При изучении молекулярных спектров можно определить природу химических связей атомов в молекуле, их пространственное положение, природу валентных связей и реакционную способность молекул. [c.253]

Характерной особенностью спектров молекул, даже простейших — двухатомных, является то, что в них наряду с движением электронов существуют еще колебательные движения ядер относительно положения равновесия и вращательные движения молекулы в пространстве как целого. Это приводит к тому, что спектры молекул оказываются значительно сложнее спектров атомов. [c.648]

Находясь в плотной среде, молекулы растворенного вещества испытывают большое число столкновений с молекулами окружения, что приводит к уширению вращательных уровней. До тех пор, пока ширина индивидуального уровня остается меньше расстояния между соседними уровнями, можно, по-видимому, считать, что квантовый характер вращательного движения сохраняется (сохраняют смысл вращательные квантовые числа), и в спектре будут присутствовать колебательно-вращательные компоненты. В том случае, когда ширина вращательного уровня станет сравнимой с расстоянием между соседними уровнями или превысит его, эти уровни смешаются и станут неразличимыми. При этом движение молекул потеряет квантовый характер и превратится в хаотические смены ориентации. Поглощение таких молекул должно приводить к появлению полосы с дисперсионным контуром [c.225]

Межмолекулярные взаимодействия оказывают существенное влияние на характер колебательного движения атомов и могут привести к изменению формы, динамических и электрооптических параметров молекул. Соответствующим образом искажаются полосы поглощения и рассеяния. Наиболее характерным проявлением влияния среды на спектры при переходе вещества из газовой фазы в конденсированную является уширение полос и изменение их формы. Исследование характера изменений спектральных полос служит основой для изучения процессов колебательной, вращательной и поступательной релаксаций, природы межмолекулярных взаимодействий, строения жидких систем, для обнаружения ассоциатов и оценки величин флуктуаций. [c.130]

Существенный вклад в ширину полос инфракрасного поглощения вносят флуктуации энергии межмолекулярных взаимодействий, обусловленные тепловым движением частиц среды [2, 21]. Если молекулы обладают большими дипольными моментами, локализованными на концевых связях, то в жидкостях могут возникать локальные различия диполь-дипольных сил, моделирующие параметры колебательного движения атомов и, в частности, их частоту. Статистические различия межмолекулярных сил могут проявляться также в неполярных растворах вследствие флуктуаций числа частиц, входящих в первый координационный слой молекулы. Они приводят к отклонению локальных значений плотности, диэлектрической постоянной и показателя преломления среды от их средних значений. В результате возмущений частот внутримолекулярных колебаний в ИК-спектре возможно появление совокупности полос определенного колебательного перехода, смещенных друг относительно друга и имеющих свою ширину и форму. Огибающая совокупности полос дает сложный статистический контур. Механизм уширений, при котором ширина полосы определяется наложением элементарных составляющих, каждая из которых возникает за счет поглощения молекул, находящихся в неодинаковых условиях окружения, называется неоднородным. [c.145]

Эта формула лежит в основе изучения щирины и формы инфракрасных полос поглощения, исследования характера молекулярного движения частиц среды, оценок времен вращательной и колебательной релаксаций. По функциям корреляции можно рассчитать контуры спектральных полос для различных моделей вращающихся молекул. ДФК экспоненциального вида приводит к дисперсионной форме спектра. [c.149]

С одного уровня энергии на другой, с квантовыми изменениями в колебательном и вращательном движениях атомных ядер в молекулах и т. д. Появление множества отдельных полос в спектре поглощения излучения газом и является результатом такого взаимодействия. При этом электронные переходы (е эл— / Хэл) [c.452]

Качественные соображения. Может случиться, что два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие к различным колебаниям (или комбинациям колебаний), имеют одинаковую или почти одинаковую энергию, т. е. может иметься случайное вырождение. На примере молекулы СО Ферми [322] впервые показал, что такой резонанс приводит к возмущениям уровней энергии, весьма аналогичным колебательным возмущениям в спектрах двухатомных молекул (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4). Единственное существенное различие состоит в том, что в двухатомных молекулах могут обладать близкой энергией и поэтому возмущать друг друга только колебательные уровни разных электронных состояний, тогда как в данном случае это может иметь место и для двух колебательных уровней одного и того же электронного состояния. Так, например, для молекулы СО. уровень г/ = О, v=l — 2, 1/з = 0 имеет почти одинаковую энергию с уровнем г , = 1, = г/д=0 = 1337 и У2 = 667 см (см. табл. 41)]. В двухатомных молекулах причиной возмущения уровней является взаимодействие колебательного и электронного движения. В случае многоатомных молекул такой причиной является ангармоничность потенциальной энергии и, таким образом, взаимодействия различных колебаний достаточно, чтобы вызвать возмущение, если два уровня случайно оказываются весьма близкими. [c.234]

Активные и неактивные основные колебания. Согласно классической электродинамике любое движение системы атомов, связанное с изменением дипольного момента, приводит к испусканию или поглощению излучения ). Во время колебательного движения молекулы распределение электрических зарядов претерпевает периодические изменения, а поэтому, вообще говоря, периодически меняется (хотя и не всегда) дипольный момент. Так как любое колебательное движение можно представить приближенно, считая его гармоническим, в виде суммы нормальных колебаний с надлежащими амплитудами и так как нормальные колебания являются единственными простыми периодическими движениями, то частоты нормальных колебаний и представляют собой те частоты, которые испускаются или поглощаются молекулой. Как и в двухатомных молекулах, эти частоты лежат в близкой инфракрасной области. В инфракрасной области они обычно наблюдаются в спектре поглощения. [c.259]

Силы Кориолиса сказываются также и на некоторых атомных явлениях. Например, в любой многоатомной молекуле одновременно имеет место движение двух типов вращение молекулы как единого целого и колебательное движение ее атомов относительно их равновесных положений в молекуле. Таким образом, колебательное движение атомов происходит относительно вращающейся системы отсчета, связанной с молекулой. Возникающие при этом силы Кориолиса вызывают дополнительные смещения атомов в направлениях, перпендикулярных их колебаниям. В молекулярных спектрах это возмущающее действие сил Кориолиса проявляется в расщеплении вырожденных колебательных уровней энергии. [c.270]

К связанно-связанным относятся переходы электронов в атомах, молекулах и ионах с одного дискретного уровня на другой. В силу дискретности энергетических уровней связанного состояния электронов при таких переходах испускаются и поглощаются линейчатые спектры. В молекулах, когда одновременно с электронным переходом происходит изменение состояния колебательного и вращательного движений, получаются полосатые спектры ). [c.100]

Здесь приводится необходимое для дальнейшего рассмотрения разложение полного КВ-гамильтониана по порядкам малости. Пока речь идет только о колебательном и вращательном движении системы ядер в молекуле. Предполагается, что потенциальная функция не зависит от внешних переменных и в общем случае может быть представлена в виде разложения по внутренним координатам. Для ИК-спектров простых молекул при нормальных условиях эти требования выполняются достаточно хорошо. КВ-со-стояния молекулы определяются из уравнения Шредингера [c.28]

Инфракрасная спектроскопия поглощения дает информацию об изгибных, вращательных и колебательных движениях атомов в молекулах и используется для того, чтобы определить структуру и идентифицировать органические и неорганические соединения посредством идентификации характеристик абсорбционных спектров функциональных групп в молекулах. Метод используется для идентификации и количественного анализа. [c.177]

Излучение газов происходит в результате изменения энергии отдельных (наиболее активных и обладающих наибольшей кинетической энергией) молекул при их столкновениях в процессе теплового движения. В результате таких столкновений может изменяться энергия вращательного движения молекул, колебательного движения атомов (вибрация атомов в молекуле), изменение орбит электронов и т.д. Эти изменения энергии сопровождаются лучеиспусканием определенных порций (квантов) энергии. При этом в интервале температуры до 2800°С излучение связано с изменением энергии вращательного движения молекул и лежит в диапазоне длин волн 1...30 мкм, т.е. в невидимой (инфракрасной) части спектра. При увеличении изменения энергии молекулы излучение становится более интенсивным и смещается в область более коротких длин волн. Так, при температурах порядка Т=6000 К начинается изменение орбит электронов и излучение смещается в видимую область. [c.547]

В разделе 9.3 представлена элементарная кинетическая модель, в которой теплопроводность газов была равна )СС п/3 [уравнение (9.3.7) 1, где и — средняя скорость молекулы, I — средняя длина свободного пробега, — теплоемкость, приходящаяся на одну молекулу, п — число молекул в единице объема (плотность). Аналогичные уравнения были получены для вязкости и коэффициентов диффузии газов. В двух последних случаях такая элементарная модель дает приблизительные, но приемлемые результаты. Для теплопроводности она неточна. Необходима более детальная трактовка, которая могла бы объяснить имеющийся эффект широкого спектра скоростей молекул кроме того, энергия моле кулы может проявляться в иных формах, а не только как энергия поступательного движения. Для одноатомных газов, которые не имеют вращательных или колебательных степенен свободы, более строгий анализ дает [c.410]

Тепловые источники излучения в природе наиболее распространены. При нагревании вещества его молекулы приходят в непрерывное колебательное, вращательное и поступательное движение, в результате чего возникает излучение со сплошным спектром. Процесс превращения тепловой энергии в электромагнитную называют температурным излучением. Если тепловой излучатель имеет наибольшую мощность излучений при данной температуре для всех длин волн по сравнению с другими тепловыми излучателями то его называют полным излучателем. Таким излучателем является абсолютно черное тело (АЧТ). Данный источник, используемый в качестве эталонного, представляет практический интерес по двум причинам во-первых, его излучение можно рассчитать теоретически, во-вторых, при данной температуре он излучает максимальное количество энергии. [c.15]

Колебательные уровни энергии — это уровни, связанные с колебательным движением ядер в молекулах около некоторых равновесных положений (с колебаниями молекул, которые можно приближенно считать гармоническими). Частоты этих колебаний отвечают энергиям примерно от 0,025 до 0,5 эВ. Соответствующие переходы между колебательными уровнями молекул непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и методами ко.мбинационного рассеяния света. Электронные переходы в молекулах сопровождаются изменениями колебательной энергии, что приводит к возникновению электронно-колебательных спектров. [c.227]

В жидкости атомы или молекулы за счёт диффузии могут перемещаться на сколь угодно большие расстояния, поэтому наблюдать несмещённую линию естеств. ширины в жидкостях нельзя. Однако т. к. время жизни возбуждённого ядерного уровня конечно, то, если перемещение за время т мало или сравнимо с %, спектры испускания и поглощения у-квантов не должны сильно отличаться от соответствующих спектров твёрдых тел. Анализ показывает, что при учёте как колебательного, так и диффузионного движений в спектрах поглощения II испускания содержится несмещённая линия, но уширенная на величину ДГ = где В коэф. диф- [c.101]

ФРАНКА—КОНДОНА ПРИНЦИП—утверждает, что электронные переходы в молекулах происходят очень быстро по сравнению с движением ядер, благодаря чему расстояние между ядрами и их скорости при электронном переходе не успевают измениться. Ф.— К. п. соответствует адиабатическому приближению и основан на приближённом разделении полной энергии молекулы на электронную энергию и энергию движения ядер (колебательную и вращательную), согласно Борна—Оппенгеймера теореме. По Ф.— К. п. в простейшем случае двухатомной молекулы наиб, вероятны электронные переходы, изображаемые вертикальными линиями на диаграмме зависимости потенц. энергии от межъядерного расстояния для двух комбинирующих электронных состояний (см. рис. 3 при ст. Молекулярные спектры). Впервые Ф.— К. п. сформулирован Дж. Франком (1925) на основе полуклассич. представлений, а Э. Кондон дал (1926) его квантовомеханич. трактовку. [c.372]

Правила отбора при переходе многоатомных молекул из одного колебательного состояния в другое осуществляются как по квантовым числам Дс> =1, 2, 3..., так и по активности колебаний в ИК- и КР-спектрах (см. 10). Если при нормальном колебании происходит такое движение ядер, что частная производная от собственного дипольного. мо.мента. молекулы по нор. мальной координате Qi [c.90]

Поскольку распространение света в преломляющей среде связано со свойствами молекул, а именно с их поляризуемостью под действием электромагнитной волны, то различные вещества будут иметь разную преломляющую способность. Физически механизм поляризуемости сводится к способности положительных и отрхщательных зарядов смещаться друг относительно друга. При этом в колебательном движении под действием световой волны принимают участие электронные оболочки и ядра атомов, которые в соответствии со структурой вещества и силами взаимодействия имеют собственные частоты колебаний, расположенные в той или иной области спектра. Для большинства чистых жидкостей собственные колебания электронов имеют соответствующие им полосы поглощения, расположенные в ультрафиолетовой части спектра. Полосы поглощения, связанные с колебанием ядер, находятся в инфракраснодг участке спектра. Поляризуемость мо- [c.458]

Очевидно, колебания молекулы с ионной связью проявятся в инфракрасной части спектра. Дело в том, что поглощение света связано с наличием электрического диполя, который под влиянием поля световой волны может приходить в осциллирующее состояние, а это особенно выражено в ионных молекулах, где две частицы — катион и анион— совершают один относительно другого колебательное движение как две точки в электрическом диполе, заряженные электричеством противоположного знака. Но фактически в молекулах осуществляются оба типа связи одновременно. Поэтому имеет смысл говорить только о степени гомеополярности связи, а значит, и о соответствующей большей или меньшей интенсивности линий комбинационного рассеяния и инфракрасных полос поглощения. Поскольку прочные гомео-поляриые связи особенно отчетливо проявляются в органических соединениях, то в этом случае будем иметь наиболее интенсивные комбинационные спектры. [c.752]

Теория колебаний многоатомных М., опираясь на теорию химич. строения и классич. механику связанных колебаний, вводит в качестве периодически изме-няюгцихся переменных естественные координаты — длины валентных связей и значения валентных углов. Сложное колебательное движение М. как целого разлагают на простые (линейные) движения — нормальные колебания молекулы, координаты к-рых в гармонич. приближении выражаются как линейные функции естественных координат. Строгое решение задачи о нормальных колебаниях М. позволяет провести расшифровку спектра и сделать ряд выводов о строении М., в частности определить се динамич. коэффициенты. Общее число нормальных колебаний А -атомной М. равно ЗN — 6 (или ЗА —5, если М. линейна). Колебательные спектры позволяют определять энергии диссоциации М., нопосредствснно изучать явления изомерии, таутомерии, поворотной изомерии, а такжо межмолекулярное взаимодействие и водородную связь. [c.283]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ - спектры поглощения и испускания, а также комбинационного рассеяния света, возникающие при квантовых переходах молекул с одних уровней энергии на другие. М. с. наб.людаются в виде совокупности более или менее широких полос, распадающихся при достаточной дисперсии спектрального прибора на совокупность тссно расположенных линий. Сложность полосатых М. с. по сравнению с линейчатыми атомными спектрами опроделяется тем, что движение в молекулах болое сложно, чем в атомах наряду с движением электронов относительно ядер составляющих молекулу атомов, происходит колебательное движение самих ядер около положений равновесия и вращательное дпижение молекулы как целого. Переходы можду уровнями энергии, связанными с этими видами движения, дают в видимой и ультрафиолетовой областях полосатые электронные спектры, в близкой инфракрасной области — полосатые колебательные спектры, в далекой инфракрасной и микроволновой областях — линейчатые вращательные спектры. Конкретная структура М. с, различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул, однако, в ультрафиолетовой и в видимой областях вместо дискретных спектров наблюдаются лишь широкие сплошные полосы поглощения и испускания, спектры упрощаются и выявляется их сходство для различных молекул. [c.289]

Одной из центральных проблем современной химии является изучение структуры многоатомных молекул. В колебательных и вращательных спектрах этих молекул чрезвычайно наглядно отрамсается их строение. Именно эти спектры позволяют детально исследовать реальную структуру молекул, определять действительный характер происходящего внутри молекул движения. Наиболее наглядно проявляется строение молекул в колебательных спектрах. Поэтому изучение колебательных спектров представляет один из лучших методов исследования строения молекул. Вместе с тем, специфичность частот колебаний для каждой данной молекулы, для каждого еэ изомера открывает широкие возможности молекулярного спектрального анализа по колебательным спектрам (по спектрам комбинационного рассеяния и по инфракрасным спектрам). [c.5]

В то время как колебания молекул определяют грубую структуру колебательных спектров, их тонкая структура обусловливается вращением молекул, которое обнаруживается непосредственно о вращательных спектрах. Колзба-ния и вращение в молекулах тесно связаны между собой и поэтому естественно, что их следует изучать совместно. Данные о колебательном и вращательном движении молекул, основным источником получения которых являются колебательные и вращательные спектры, необходимы для решения целого ряда важнейших физико-химических задач. Колебания и вращзния, играют большую роль при течении химических реакций, при обмене энергии между возбужденными молекулами, они существенным образом сказываются на термодинамических свойствах вещества. Исследование изменения колебательного и вращательного движения молекул под влиянием их взаимодействия с окружающими молекулами в жидких и твердых телах является одним из методов изучения природы жидкого и твердого состояния. [c.5]

До сих пор мы рассматривали вращение и колебание как независитиые движения молекулы. Разумеется, вращение может происходить одновременно с колебанием, и, как и в случае двухатомных молекул, это обусловливает тонкую структуру колебательных полос в инфракрасных спектрах и колебательны < линий в спектрах комбинационного рассеяния. Изучение подобной тонкой структуры в тех случаях, когда она хорошо разрешена, дает весьма точные и надежные сведения о строении рассматриваемых молекул. Из тонкой структуры во многих случаях можно определить моменты инерции, расстоянии между атомами и валентные углы с большей точностью, чем любыми другими методами. [c.398]

Возмущения. Взаимодействие вращения и колебания, обусловливающее отмеченные выше систематические изменения уровней энергии, может также вызвать менее регулярные изменения — возмущения, подобные возмущениям, обнаруживаемым в двухатомных молекулах, в которых они, однако, могут возникнуть только вследствие взаимодействия вращения и движения электронов. Совершенно так же, как и в случае двухатомных молекул, эти возмущения всегда обусловлены взаимодействием двух близких по энереип состояний, обладающих одинаковыми значениями J, одинаковой четностью (- -, —) и одинаковой симметрией по отношению к перестановке одинаковых ядер (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4 и Крониг [542]). Однако, в то время как в двухатомных молекулах эти два состояния относятся всегда к двум различным электронным состояниям, в данном случае они могут принадлежать к одному и тому же электронному состоянию (основному состоянию), но к различным колебательным состояниям. Мы можем подразделить возмущения по их внешнему виду на колебательные и вращательные (совершенно так же, как и для двухатомных молекул) и по их природе на возмущения Ферми и возмущения Кориолиса (или на гомогенные и гетерогенные возмущения Мелликен [642]). [c.407]

Длинноволновый предел непрерывного спектра, так же как и наблюдавшийся предел предиссоциации, представляет, очевидно, верхние границы соответствующих диссоциационных пределов. Однако для многоатомных молекул гораздо труднее, чем для двухатомных, установить, насколько близка верхняя граница к своему действительному значению. Максимумы на потенциальной поверхности, которые отделяют дискретные стабильные уровни от диссоциированных состояний, встречаются гораздо чаще. Кроме того, как было показано, даже без такого максимума непрерывный спектр или диффузность может начаться довольно резко в точке, лен ащей значительно выше диссоциационного предела, из-за особой формы колебательного движения (движения по фигурам Лиссажу) молекулы в возбужденном состоянии. Поэтому даже резкий длинноволновый предел непрерывного спектра или резкий предиссоциационный предел дают только верхнюю границу соответствующего диссоциационного предела. Тем не менее определенные таким образом верхние границы представляют, конечно, значительную ценность для установления энергий диссоциации. [c.494]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

Важной особенностью этой задачи является то, что при ее решении, строго говоря, нельзя пользоваться колебательными термодинамическими функциями, вычисленными в гармоническом приближении. Действительно, если ограничиться в разложении потенциальной энергии членами, квадратичными по отклонению от равновесного расстояния между атомами, то в таком (осцилляторйом) потенциальном поле (кривая 1 на рис. 68) возможно только финитное движение атомов с дискретным спектром энергий, а разрыв молекулы на атомы в этом приближении описан быть не может. Диссоциация, строго говоря, может быть описана при учете ангармоничности колебаний, а также связи колебаний и вращений. При этом возникает потенциальный барьер (кривая 2 на рис. 68) и возникает возможность перехода в сплошной спектр — относительное движение атомов становится инфинитным. Такое строгое решение задачи о диссоциации является, [c.240]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...