Вращательно-колебательные спектры

Вращательно-колебательные спектры. В гармоническом приближении правило отбора для переходов между колебательными состояниями дается правилом отбора для гармонического осциллятора Аи = +1 [см. (27.28)]. Для ангармонического осциллятора правила отбора имеют вид Аи = = I, 2, однако вероятность переходов с увеличением Аи сильно уменьшается, в результате чего переходы с Аи = 1 возникают наиболее часто и являются обычно доминирующими. [c.322]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ в ГАЗОВОЙ ФАЗЕ ПО ВРАЩАТЕЛЬНО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫМ СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ [c.204]

Значения вращательной постоянной В и момента инерции I, полученные из вращательных комбинационных спектров, менее точны, чем их значения, полученные из инфракрасных вращательно-колебательных спектров (которые будут рассмотрены в гл. IV). Кроме того, эти величины относятся не к равновесному положению ядер, а к самому низкому колебательному состоянию, соответствующему нулевым колебаниям. [c.34]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ, ВРАЩАТЕЛЬНО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ [c.398]

Оба типа вращательных возмущений были наблюдены Функе [340] во вращательно-колебательном спектре молекул С Н . Совершенно так же, как и для двухатомных молекул, в области возмущений появляются добавочные линии вследствие смешения собственных функций (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4). [c.408]

Правила отбора. Аналогично случаю двухатомных молекул, можно считать с хорошей степенью приближения, что правила отбора для чисто колебательного спектра и для чисто вращательного спектра остаются неизменными и при взаимодействии колебания и вращения (доказательство см. в разделе 26). Таким образом, также и для вращательно-колебательного спектра в инфракрасной области происходят только те колебательные переходы (см. табл. 55), для которых составляющая собственного момента относится к типу симметрии 1 или составляющие и Му относятся к типу симметрии П (где значок и для точечной группы Соо следует опустить), т. е. только те колебательные переходы, для которых [c.408]

Так как основным электронным состоянием всех известных линейных многоатомных молекул является состояние И, нам не нужно рассматривать влияние на вращательно-колебательный спектр электронного момента количества движения Л. Роль электронного момента играет колебательный момент количества движения I, и поэтому структура инфракрасных полос линейных многоатомных молекул во всех отношениях подобна структуре соответствующих электронных полос двухатомных молекул. [c.409]

Междуатомные расстояния в линейных многоатомных молекулах, полученные ия вращательно-колебательных спектров, и сравнение их с междуатомными расстояниями в соответствующих двухатомных молекулах [c.424]

Правила отбора. Можно показать, что правила отбора для инфракрасного вращательно-колебательного спектра симметричных волчков такие же, как для вращательного и колебательного спектров в отдельности, с той разницей, что для вращательных переходов теперь является существенным не направление собственного дипольного момента, а направление изменения дипольного момента (или, иначе говоря, направление переходного момента). [c.443]

Мы рассмотрим вращательно-колебательные спектры только тех молекул, являющихся сферическими волчками, которые принадлежат к точечной группе Та, т. е. спектры только тетраэдрических молекул, а не каких-либо других молекул с более высокой или более низкой симметрией, так как инфракрасные и комбинационные полосы были разрешены только для тетраэдрических молекул. [c.474]

Для вращательно-колебательного спектра мы имеем следующие правила отбора [c.529]

У, /С, К К Кд 26 Вращательно-колебательные спектры 398 (глава IV) [c.598]

Гармонический осциллятор 80 кинетическая и потенциальная энергия 85 собственные функции 91, 92, 115 уровни энергии 90 Геометрическое строение из вращательно-колебательных спектров [c.600]

Инфракрасные вращательно-колебательные спектры (см. также Тонкая структура инфракрасных полос) асимметричных волчков 497 (глава IV, 46) линейных молекул 408 (г.тава IV, 16) молекул со свободным или заторможенным внутренним вращением 527 (глава IV, 56) [c.601]

Формула (5.24) позволяет определять температуру плазмы по интенсивностям колебательного спектра молекулы. При экспериментальном измерении величин 1 необходимо суммировать интенсивности всех вращательных линий в пределах рассматриваемой колебательной полосы. [c.246]

Прозрачные бунзеновские пламена дают в основном полосатый вращательно-колебательный молекулярный спектр, расположенный в ИК-области. Электронные переходы, вызывающие свечение в видимой части спектра, хорошо возбуждаются только в высокотемпературных пламенах. Внешний конус в этих пламенах излучает в голубой и фиолетовой частях спектра. [c.253]

В чистом виде колебательные спектры можно наблюдать только в жидкостях, поскольку из-за сильного взаимодействия между соседними молекулами вращательные состояния молекул развиты слабо. В газах вращательные энергетические уровни сильно возбуждены по сравнению с колебательными уровнями, потому что кванты энергии возбуждения вращательных уровней много меньше квантов энергии возбуждения колеба- [c.322]

Конечно, линейная конфигурация также дает такой простой спектр. По рс.ти возможность такой структуры не была бы у е исключена по другим соображошшм, то изучение комбинацнонного и вращательно-колебательного спектра исключило бы сс. [c.46]

В случае молекулы НзО вращательные постоянные А, В п С для основного состояния были известны из вращательно-колебательного спектра (см. гл. IV), в случае молекулы В О эти постоянные можно было рассчитать на основе известных значений постоянных молекулы Н.2О и известных значений масс, предполагая, что расстояния между атомами те же, что и для Н О (см. Фьюзон, Рендалл и Деннисон [343]). Поэтому в обоих случаях спектр [c.72]

Хорошим приближением к нормальному колебанию v, молекулы NH , является колебание, при котором изменяется только расстояние атома N от плоскости Hj, поэтому уровни энергии колебания будут приближенно совпадать с уровнями одномерного осциллятора, двигающегося в потенциальном поле формы фиг. 72,а. Применяя какое-либо аналитическое выражение потенциальной кривой, можно определить расщепление колебательных уровней v.iva как функцию соответствующих постоянных. Обратно из наблюдаемых значений расщепления можно определить постоянные этой кривой и, в частности, расстояние между минимумами и высоту максимума. Такие вычисления были выполнены Морзе и Штюкельбергом [636], Деннисоном и Уленбеком [284], Розеном и Морзе [742], Маннингом [599], Уоллом и Глоклером [911]. Оказалось, что значение расстояний между минимумами, полученное из вычислений, почти не зависит от конкретного вида потенциальной функции, принятого при расчете. Для высоты пирамиды NHg, равной половине расстояния между минимумами, найдено значение 0,38 10" см, что находится в полном соответствии со значением 0,381 10 , полученным из инфракрасного вращательно-колебательного спектра (см. гл. IV, стр. 467). Согласно Маннингу [599], высота потенциального барьера равна 2076 см . Следовательно, уровень 2Vj [c.242]

Вода, Н2О. Изучение интенсивного инфракрасного вращательного спектра, а также структура этого спектра (см. гл. I) вместе со структурой вращательно-колебательного спектра (см. гл. IV) однозначно приводят к выводу, что молекула HjO не линейна. Этот вывод находится в согласии и со структурой колебательного спектра. В комбинационном спектре водяных паров имеется одна интенсивная линия с частотой 3654,5 см (Джонстон и Уолкер [475], Ренк, Ларсен и Борднер [716], Бендер [135]). Она соответствует, очевидно, симметричному колебанию (фиг. 25, а), так как комбинационные линии для несимметричных колебаний должны быть слабыми. С другой стороны, частота 3654,5 весьма близка к частоте колебания радикала ОН (AGj = 3568,4) и поэтому не может принадлежать второму симметричному колебанию Vj, т. е. изменению угла между связями ОН. Наблюдались или не наблюдались другие комбинационные частоты водяных паров пока еще не ясно. [c.304]

Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и междуатомные расстояния симметричных волчков. Если в параллельной полосе не разрешена тонкая структура К (т. е. при совпадении всех подполос), полоса имеет в основном ту же структуру, что и перпендикулярная полоса линейной молекулы, и мы можем найти значения вращательных постоянных В и В" таким же способом, как и ранее, а именно из комбинационных разностей (]) = = R J) — P J) и J) = R J— ) — P J- - ) соответственно (см. стр. 419). Применяя этот способ к параллельным полосам, воспроизведенным на фиг. 123 и 124, мы получаем постоянные В 1 наряду с другими величинами, собранными в приводимой ниже табл. 132. Разумеется, разность А,Р" ), полученная иэ различных параллельных полос одной и той же молекулы, должна быть одинаковой при каждом из значений У, если нижнее состояние является общим. Помимо этого, сумма частот двух последовательных линий в чисто вращательном спектре также должна быть точно равна соответствующему значеник> разности во вращательно-колебательном спектре [c.462]

Правила отбора. Совершенно аналогично случаю линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, до тех нор, пока взаимодействие колебания и вращения не слин1ком велико, правила отбора для переходов между колебательными уровнями во вращательно-колебательном спектре и в чисто колебательном спектре совершенно одинаковы (табл. 55). В частности, основное состояние может комбинировать (в инфракрасном поглощении) только с колебательными состояниями типа Еа. Правило отбора для вращательного квантового числа J также обычное [c.481]

Запрещенные колебательные переходы. Следствием кориолисова возмущения является смещение собственных функций двух взаимодействующих уровней. Если возмущение достаточно велико,то это может вызвать нарушение колебательных правил отбора, которые справедливы для вращательно-колебательных спектров только при предположении о малости взаимодействия вращения и колебания. Пусть в соответствии с правилами >тбора для колебательных переходов один из двух взаимодействующих уровней комбинирует с основным состоянием молекулы, а другой не комбинирует с ним. По мере увеличения вращения второй уровень будет в известной степени приобретать свойства первого уровня и, следовательно, станут возможны переходы в основное состояние. Таким образом,, взаимодействие вращения и колебания может вызвать появление запрещенных колебательных переходов, особенно при более высоких значениях вращательного квантового числа ) (прн J—Q колебательные правила отбора выполняются совершенно строго). [c.486]

Примеры, моменты инерции и расстояния между ядрами. Мекке и его сотрудники [612, 130, 333] были первыми, кому удалось дать полный анализ вращательно-колебательного спектра молекулы, являющейся асимметричным волчком, а именно молекулы Н.20. Этот пример и до сих пор остается единственным примером сильно асимметричного волчка, дли которого произведен действительно полный анализ спектра. Существенное преимущество в данном случае заключается в том, что благодаря сильному поглощению в атмосфере солнечного спектра парами воды удается получить очень полный спектр Н О с высокой дисперсией в области спектра, доступной для фотографирования. Было обнаружено, что все полосы в фотографической области спектра принадлежат к типу Л. В качестве примера в табл. 134 приведены значения частот и интерпретация линий полосы 8227А, которая была воспроизведена на фиг. 151, б. Читатель может использовать эти даниые и проверить, как выполняются приведенные выше комбинационные соотношения. Табл. 135 иллюстрирует как совпадение некоторых комбинационных разностей для нижнего состояния рассматриваемой полосы, так и их совпадение с соответствующими комбинационными разностями для других полос и с надлежащим образом выбранными разностями для чисто вращательного спектра в далекой инфракрасной области. Мы видим, что, за исключением одного случая 3 —2 , совпадение разностей, полученных для данной пары уровней из разных полос и из вращательного [c.517]

Вращательно-колебательный спектр сильно асимметричного волчка, кроме случая молекулы НлО, был исследован только для молекул HDO (Герцберг 446]) и HjS (Кросс [248] и Кроуфорд и Кросс [242]). В обоих случаях анализу подвергалось только по одной полосе. Дальнейшие подробности относительно метода анализа можно найти непосредственно п этих работах. В табл. 137 мы приводим значения вращательных постоянных и моментов инерции для [c.519]

Чтобы рассмотреть свойства вращательно-колебательного спектра, мы должны прибавить к прежним правилам отбора для симметричного волчка правила отбора для квантового числа —А, внутреннего вращения. Нильсен [661] показал, что [c.527]

Китагава сравнил длины волн этих полос с вращательно-колебательным спектром и высказал предположение о принадлежности колебательному спектру молекул воды. [c.137]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

Каждая линия колебательного спектра превращается в совокупность очень большого числа очень близко расположенных линий, возникающих вследствие переходов между вращательными уровнями, в результате чего возникает пелось вращательно-ко-лебательного спектра. [c.323]

Смотреть страницы где упоминается термин Вращательно-колебательные спектры : [c.235] [c.32] [c.72] [c.73] [c.248] [c.480] [c.597] [c.597] [c.598] [c.601] [c.603] [c.603] [c.620] [c.622] [c.622] [c.623] [c.623] [c.129] [c.243] [c.324]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...