Электронные переходы вероятность

Зеркальная симметрия интенсивностей поглощения и флуоресценции вытекает из зеркальной симметрии спектров. Интенсивности поглощения или флуоресценции с определенными частотами, соответствующими переходам между энергетическими уровнями нормального и возбужденного состояний, зависят от распределения молекул по этим уровням (от степени заселенности уровней обеих систем) и величины вероятностей переходов между уровнями этих систем. Поэтому симметрия интенсивностей требует вполне однозначных соотношений между распределением молекул по колебательным уровням нормального и возбужденного состояний и определенных соотношений вероятностей прямых и обратных электронных переходов. [c.253]

Итак, результирующая вероятность электронного перехода 5->л складывается из двух слагаемых 1-е — умноженная на сумма вероятностей переходов через щели [c.104]

Из всего сказанного видно, что как строгое выполнение правила зеркальной симметрии спектров, так и отступления от него дают ценную информацию об оптических свойствах сложных молекул. Эти данные позволяют судить о строении колебательных уровней невозбужденного и возбужденного состояний молекул, делать заключение о их относительной заселенности и относительных значениях вероятностей поглощательных и излучательных переходов, а также определить значения частот электронных переходов в молекулах. Вместе с тем установление правила зеркальной симметрии и изучение условий его выполнимости заложили основы для создания общей теории связи между спектрами поглощения и люминесценции в молекулярных системах. [c.202]

Обсуждение физического содержания решения. Из (48.21) следует, что с течением времени электрон переходит из состояния, описываемого волновой функцией 4 1, в состояние Pj-Вероятность обнаружить его в состояниях / и 2 в момент времени t равна соответственно os (Q t) и sin (Q ). Таким образом, электрон с частотой П осциллирует между состояниями. [c.259]

По принципу Франка-Кондона электронный переход совершается при постоянном расстоянии между ядрами атомов, входящих в молекулу. Следовательно, и сопровождающий его переход между колебательными состояниями молекулы совершается также при постоянном расстоянии между ядрами. Это означает, что переход может осуществляться лишь между теми участками колебательных уровней, которые на схеме энергетических уровней (рис. 98) попадают на одну вертикаль, а вероятность перехода определяется произведением вероятностей пребывания молекулы на соответствующих участках колебательных уровней, т. е. распределением плотности вероятности I Р р в соответствующих состояниях. [c.326]

Электронный переход в молекуле совершается при постоянном расстоянии между молекулами и происходит лишь между теми участками колебательных уровней. которые на схеме энергетических уровней находятся нв одной вертикали, а вероятность перехода определяется произведением вероятностей пребывания молекулы на соответствующих участках колебательных уровней. [c.327]

На рис. 98, в изображена ситуация, когда вертикальная линия из основного состояния молекулы с и = О пересекает потенциальную кривую возбужденного состояния в точке, которой не соответствует никакое связанное состояние. Это означает, что электронный переход с большой вероятностью сопровождается диссоциацией молекулы. [c.327]

Функция Ферми-Дирака (3.2), (3.3) справедлива не только для собственных, но и для примесных полупроводников. В полупроводниках п-типа большое количество электронов переходит в зону проводимости с уровней доноров, при этом дырки в валентной зоне не появляются. Поэтому вероятность появления электрона в зоне проводимости выше вероятности появления дырки в валентной зоне. Это, очевидно, возможно в том случае, если уровень Ферми Wf будет смещен от середины запрещенной зоны Wi в сторону дна зоны проводимости. Чем выше концентрация атомов доноров в полупровод- [c.55]

Участие свободных радикалов. Наличие катализатора с одно-электронным переходом делает участие свободных радикалов весьма вероятным во многих элементарных реакциях. Все попытки обнаружить эти радикалы методом электронного парамагнитного резонанса кончились неудачно. Однако добавки веществ, перехватывающих свободные радикалы, в частности, виниловых мономеров. Приводят к прекращению колебаний. [c.104]

Новая теория Андерсона рассматривает эволюцию во времени частоты электронного возбуждения и исходит из предположения, что флуктуация A(i) частоты электронного перехода имеет марковский характер. В марковском процессе каждый шаг не несет в себе информации о предшествующих. Это математически выражается в том, что вероятность процесса из N шагов является произведением вероятностей, описывающих элементарные шаги [c.115]

Для многоатомных молекул, так же как и для двухатомных, наибольшей вероятностью обладают переходы, при которых конфигурация ядер неизменна, а их скорости равны нулю. Следствием этого принципа, а также свойств симметрии системы может быть ограничение числа колебаний, возбуждаемых при электронном переходе, что значительно упрощает спектр. [c.19]

Среди газовых лазеров особенно интересны, работающие на колебательных переходах молекул. Они позволили освоить практически весь диапазон излучения между инфракрасным и сверхвысокочастотным. Наиболее характерны такого рода лазеры на смеси азота и двуокиси углерода и лазеры на молекулах воды. Главным отличием их является то, что для генерации излучения возбуждаются колебания ядер, составляющих молекулы. Частота этих колебаний гораздо ниже частоты, обусловленной электронными переходами. В таком лазере с помощью электронного разряда возбуждается в первую очередь азот, концентрация которого обычно заметно выше концентрации углекислого газа. Так как величины энергии электронов, сталкивающихся с молекулами азота, различны, то молекулы азота попадают в различные возбужденные состояния. Из этих состояний они с довольно большой вероятностью выбирают так называемое метастабильное состояние — оно довольно устойчиво, долговечно и имеет сравнительно небольшую энергию возбужде- [c.105]

О Число надежно определенных вероятностей переходов пока еще относительно мало. Имеются случаи, когда эти вероятности могут быть получены из сравнительно простых расчетов, например из расчета вероятности вращательных переходов для двухатомной молекулы или электронных переходов для атома водорода. В общем, однако, расчеты получались очень неточными, за исключением случаев, когда к этому прилагались огромные усилия. Относительные же вероятности переходов для газов, статистическое распределение которых известно, могут быть измерены. Простейший случай мы имеем при наличии теплового равновесия, когда температура может быть определена, например, по линиям другого вещества с известными вероятностями переходов, находящегося в тепловом равновесии с первым. [c.293]

Суммирование по всем соответствующим колебательным и вращательным переходам с данного уровня т, и", J" приводит к следующему выражению для вероятности электронного перехода из состояния т в состояние п (в спектре поглощения) (см. [22], стр. 382) [c.433]

При приближении к центральной области поглощения имеют место сильные возмущения колебательной структуры, которые не позволяют выполнить анализ в коротковолновой области спектра. Вероятно, причиной значительного усложнения структуры спектра в коротковолновом конце исследуемой области поглощения Sj является взаимное наложение двух систем полос, связанных с различными электронными переходами. [c.515]

Второй случай предиссоциации. Как упоминалось ранее, граница между случаями I и II предиссоциации далеко не четкая. Разница в принципе заключается в том, что в случае II диссоциация может происходить чисто классическим путем всякий раз, когда фигуративная точка, представляющая колебательное движение, достигает соответствующей точки седла потенциальной поверхности, в то время как в случае I должен происходить дополнительно электронный переход, вероятность которого меньше единицы. Другими словами, в случае I предиссоциации достигается хребет пересечения (седловина) и возникает диссоциация не каждый раз, а только для части а таких благоприятных конфигураций ). Если величина а очень мала для данного случая I предиссоциации, например для триплет-синглетной интеркомбинации, не составляет труда различить I и II случаи предиссоциации. Но, если значение а больше, чем, скажем, 1/10, установить различие труднее, особенно для возбужденных электронных состояний. Несколько обязательных условий для идентификации данной предиссоциации как случая II установить-легко, однако пи одпо из них не является достаточным. [c.482]

Если потенциальные кривые, между которыми происходят электронно-колебательные переходы, заданы, возникает вопрос, какие из этих переходов наиболее вероятны. Ответ на этот вопрос дает принцип Франка — Кондона, согласно которому при электронном переходе скорость движения ядер молекулы и их положение не меняются. Принцип Франка — Кондона является приближенным, так как скорость движения электронов молекулы хотя и намного больще скорости движения ядер, но все же есть конечная величина. [c.244]

В этом случае возможен прямой туннельный переход электронов из валентной зоны р-области в зону проводимости п-областн, просачивающихся сквозь потенциальный барьер толщиной х и высотой, меняющийся от Eg в точке до О в точке Jta. С увеличением толщина барьера уменьшается (рис. 8.25, б) и напряженность поля Ё в нем растет. Если р — /г-переход достаточно тонок, то уже при сравнительно невысоком Vas поле ё достигает такого значения, при котором начинается интенсивное туннелирование, электронов сквозь, р — / -переход и его пробой. Для германия это происходит при ё X 3 10 В/м, для кремния при й 10 В/м. Такой пробой называется туннельным. Обратная ветвь ВАХ перехода, отвечающая этому типу пробоя, показана иа рис. 8.24 кривой 2. С увеличением толщины р — -перехода вероятность туннельного просачивания электронов уменьшается и более вероятным становится лавинный пробой. [c.239]

Падение квантового и энергетпч. выхода при возбуждении светом с длиной волны, лежащей в антистоксовой области, связано с уменьшением в этой области вероятности электронного перехода на возбуждённый уровень. Неселективное и не возбуждающее люминесценцию поглощение примесями или осн. веществом оказывается больше возбуждающего люминесценцию, зто приводит к уменьшению доли возбуждающих люминесценцию квантов из всех поглощённых, тек падению выхода люминесценции. [c.234]

Кинетика Л. кристаллофосфоров сложна и определяется вероятностями излучат, п безызлучат. переходов, вероятностями захвата и освобождения электронов и дырок ловушками. Во мн. случаях в широком диапазоне врс.мёп кинетика затухания Л. аппроксимируется гиперболой Беккереля [c.626]

Условия, необходимые для П. э., реализуются в осп. в конденсиров. средах (в газах взаимодействие частиц при их соударении приводит к уширению спектральных линий). П. э. играет существ, роль для процессов люминесценции. Взаимодействие при П. э, обычно предполагается настолько слабым, что спектры поглощения и люминесценции взаимодействующих частиц практически не меняются, г. е. остаются такими же, что и в отсутствие взаимодействия. В соответствии с законом сохранения энергии П. э. происходит только при условии, что спектры поглощения акцептора и спектры люминесценции донора перекрываются, т. е. в условиях резонанса. Если электронные переходы в доноре и акцепторе разрешены правилами отбора, то П. э. происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия. Для этого случая теория П. э. была развита Т. Фёрстером (ТЬ. Роегз1ег, 1948). Она рассматривает процесс П. э. между молекулами в адиабатическом приближении и предполагает, что после переноса происходит быстрая колебат. релаксация в молекуле акцептора, что обеспечивает необратимость П. э. Скорость П. э. (вероятность переноса в единицу времени) выражается ф-лой [c.568]

ФРАНКА—КОНДОНА ПРИНЦИП—утверждает, что электронные переходы в молекулах происходят очень быстро по сравнению с движением ядер, благодаря чему расстояние между ядрами и их скорости при электронном переходе не успевают измениться. Ф.— К. п. соответствует адиабатическому приближению и основан на приближённом разделении полной энергии молекулы на электронную энергию и энергию движения ядер (колебательную и вращательную), согласно Борна—Оппенгеймера теореме. По Ф.— К. п. в простейшем случае двухатомной молекулы наиб, вероятны электронные переходы, изображаемые вертикальными линиями на диаграмме зависимости потенц. энергии от межъядерного расстояния для двух комбинирующих электронных состояний (см. рис. 3 при ст. Молекулярные спектры). Впервые Ф.— К. п. сформулирован Дж. Франком (1925) на основе полуклассич. представлений, а Э. Кондон дал (1926) его квантовомеханич. трактовку. [c.372]

Здесь Ajk — время жизни на уровне I по отношению перехода на уровень k под влиянием столкновения с электронами Ihik — вероятность соответствующего перехода 1/ ва — вероятность передачи энергии возбуждения атому газа, находящемуся в основном состоянии при столкновении с возбужденным атомом газа 1/ ав вероятность обратного перехода [c.20]

При переходе от лантана к церию наблюдается некоторое падение прочности межатомной связи, однако в дальнейшем (если не считать двух очень заметных отклонений у европия и иттербия) в ряду лантанидов прочность связи постепенно, но неуклонно возрастает. В результате оказывается, что температура плавления лютеция лишь немного ниже, чем у элемента следующей подгруппы IVA — гафния. Поскольку большая часть редкоземельных элементов имеет два электрона в 6s- и один электрон в 5с -со-стоянии, то все они оказываются, как правило, трехвалентными и поэтому очень похожими на металлы подгруппы IIIА. У первых членов ряда редкоземельных элементов при образовании связей возможно участие внутренних 4/-электронов (за счет гибридизации с 6s- и бс -состояниями), однако у остальных элементов этого ряда участие 4/-электронов менее вероятно, поскольку они значительно прочнее связаны с ядром. Низкие температуры плавления и высокие значения сжимаемости у европия и иттербия объясняются тем, что внешние электроны, располагающиеся у свободных атомов лантанидов обычно на уровнях 5rf, в данном случае переходят на уровни 4/, образуя более стабильную конфигурацию, при которой 4/-подоболочка оказывается заполненной соответственно щаполовину или целиком. Таким образом, у европия и иттербия остается лишь по два внешних электрона, располагающихся [c.52]

Первые попытки применения квантово-механической теории энергетического состояния электронов в диэлектриках и полупроводниках к интерпретации фотохимических и фотоэлектрических явлений в щелочно-галоидных кристаллах принадлежат П. С. Тар-таковскому [71]. На основе имевшихся в то время экспериментальных данных и общих соображений об энергетических уровнях в кристаллах Тартаковским впервые была построена схема энергетических уровней для ряда щелочно-галоидных соединений с учетом локальных электронных состояний различных центров окраски. Анализируя электронные переходы между различными уровнями энергии кристалла, можно было объяснить ряд оптических и фотоэлектрических свойств окрашенных кристаллов ще-лочно-галоидных соединений с единой точки зрения. Однако в отличие от полупроводников, для которых свет в области их фундаментального поглощения является фотоэлектрически активным, в щелочно-галоидных кристаллах не наблюдается внутреннего фотоэффекта под действием света в области первой полосы собственного поглощения. По этой причине попытки применения зонной теории к толкованию всей совокупности явлений, связанных с собственным поглощением, фотопроводимостью и люминесценцией щелочно-галоидных кристаллов наталкивались на существенные затруднения. Некоторые фундаментальные экспериментальные факты относительно свойств окрашенных щелочно-галоидных кристаллов не получили объяснения ни в энергетической схеме Тарта-ковского, ни в подобных более всеобъемлющих схемах, предлагавшихся позднее. В частности, оставалась совершенно непонятной сама возможность образования в кристалле столь устойчивой окраски под действием света или рентгеновых лучей, какая в действительности наблюдается у щелочно-галоидных кристаллов. В самом деле, при образовании в процессе фотохимического окрашивания свободных электронов, локализующихся затем на уровнях захвата, в верхней зоне заполненных уровней энергии должны образоваться свободные положительные дырки. Вследствие диффузии этих дырок в верхней зоне заполненных уровней вероятность их рекомбинации с электронами, локализованными в центрах окраски, должна быть достаточной, чтобы кристалл быстро обесцветился даже в темноте. Между тем, известно, что окраска кристалла весьма устойчива и сохраняется в темноте очень продолжительное время. Возможность локализации положительных дырок в предлагавшихся квантово-механических моделях не рассматривалась. [c.30]

Из кривой рис. 24 видно, что с ростом температуры интенсивность вспышки резко возрастает, достигая максимального значения при —140°С, после чего интенсивность медленно падает, по-видимому, вследствие уменьшения концентрации / -центров. Небольшой подъем кривой при -50°С обусловлен термическим высвобождением электронов с более мелких уровней по сравнению с уровнями / -центров. По форме левая часть кривой рис. 24 почти идентична кривой зависимости фототока в Na l от температуры при его освещении светом в / -полосе поглощения [2, 14]. При понижении температуры кристалла около —150°С наблюдается очень крутой спад фототока, возникновение которого при низких температурах обусловлено зависимостью величины квантового выхода внутреннего фотоэффекта от температуры. Подобная зависимость определяется тем, что под действием света электрон переходит сначала преимущественно на возбужденный уровень 2р, с которого он может попасть в зону проводимости лишь под действием тепловых колебаний решетки. Совершенно ясно, что вероятность его освобождения с уровня 2р должна уменьшаться с понижением температуры кристалла, [c.65]

Эффект поля межмолекулярных сил. При отсутствии межмолекулярных взаимодействий (разреженные пары) коллектив молекул характеризуют спектром коэффициента Эйнштейна для поглощения Во у), который связан с коэффициентом поглощения o(v) простым соотношением (1.36). Величина Во(у) является усредненной характеристикой молекул. Она определяется совокупностью их микросвойств (расположением электронных уровней, вероятностями элементарных переходов, распределением по энергиям). В конденсированной среде спектр того же вещества будем характеризовать значением В у) К Обе функции различаются, поскольку оптические параметры свободных и конденсированных молекул неодинаковы. Задача заключается в том, чтобы установить связь величин В (у) и Во(у) (а также входящих в них микропараметров), учитывая межмолекулярные взаимодействия. [c.94]

Концепция множественности типов мест в решетке матрицы была впервые вьщвинута для объяснения наблюдавшихся в матрице нескольких типов атомов водорода Эти атомы занимают в решетке, вероятно, как положения замещения, так и положения в пустотах. Вокруг более крупных молекул существует разная степень упорядоченности расположения атомов матричной клетки и ближайших слоев матрицы, а также возможно присутствие примесей. Все это может влиять на эффективный энергетический потенциал матрицы и, следовательно, на частоту колебания или энергию электронного перехода молекулы и приводить к появлению в спектре мультиплета. [c.120]

Таким образом, вероятность перехода, которая пропорциональна Ю, может быть представлена в виде двух сомножителей, один из которых зависит только от движения ядер, а другой — только от движения электронов. Мы видим, что обш,ее правило отбора (11,1) для электронных переходов при фиксированных ядрах в этом приближении справедливо и для колеблюш,ейся молекулы. Полный момент перехода Не т,-е ъ" отличен от нуля для тех колебательных переходов, при которых отличен от нуля второй сомножитель в уравнении (11.11) [c.130]

Если вероятность электронного перехода сильно меняется с изменением угла деформации ф, как в только что рассмотренных случаях, то очевидно, что интенсивности горячих полос уже ие определяются только больцманов-ским фактором и интегралом псрекрываггия. Оли швисят также от значения соответствующего данному колебательному переходу. И действительно, первое предположение о том, что при наблюдаемом электронном переходе П1)оисходит изменение симметрии молекулы, часто делается на основании аномально большой интенсивности высших членов секвенции но низкочастотному деформационному колебанию. [c.173]

Интенсивности электронных переходов. Ввиду того что у многоатомных молекул существует большое число различных электронных состояний, для интерпретации наблюдаемых спектров важно иметь определенное представление об ожидаемых относительных интенсивностях предсказываемых переходов. Этот вопрос был рассмотрен Малликеном в обширной серии статей [894—903]. Для предсказания точных вероятностей переходов нужны точные волновые функции тех состояний, между которыми происходит переход. Поскольку в большинстве случаев такие волновые функции неизвестны, приходится довольствоваться весьма грубыми приближениями. [c.433]

Для гомогенной предиссоциации пересечение потенциальных поверхностей вообще не возникает, за исключением теллеровского конического пересечения (см. стр. 458). Иногда создается положение, иллюстрируемое в одном измерении на фиг. 178, а. Если система обладает энергией Е, она может диссоциировать, и это не сопровождается переходом с одной потенциальной поверхности на другую — она просто остается в своем основном состоянии. С этой точки зрения это была бы предиссоциация типа II или III без электронного перехода. Однако точно так же, как для двухатомных молекул, следует рассматривать степень отклонения от подлинной пары пересекающихся потенциальных поверхностей (корреляция пунктирной кривой). Если при приближении к точке пересечения со скоростью, не равной нулю, имеется отличная от нуля вероятность того, что молекула перейдет в точку F, а не в Н, а также конечная вероятность вернуться обратно в точку а не в G, то тогда, очевидно, следует рассматривать это как признак предиссоциации при электронном переходе. Однако если взаимодействие между двумя состояниями очень велико, так что в действительности получаются два новых состояния, как ноказано на фиг. 178, б, тогда больше не будет перехода из одного получающегося состояния в другое, и любую найденную диффузность следует отнести к случаю II (или III). Конечно, граница между случаем I и II (или III) не резкая когда получающиеся кривые различаются на энергию порядка колебательного кванта, они могут быть в равной степени отнесены как к одному, так и к другому типу. [c.477]

Н2О (фиг. 112) и НаЗ (Джонс [634]). Для СНг изменение диффузности наблюдалось даже при переходе от СНз к СНз. Для НаЗ один электронный переход показывает обратный эффект, т. е. уширение линий при дейтерировании. Ясно, что в этом случае оно пе может происходить за счет туннельного эффекта, который обусловливает диффузность. Очевидно, здесь хребет пересечения лежит ниже возбужденных состояний как НгЗ, так и ВгЗ, и для молекулы НгЗ, которая имеет более высокую нулевую энергию, дискретные уровни выше области максимума вероятности предиссоциации. [c.481]

Если ни одно из электронных состояний, образованных партнерами по столкновению, не комбинирует с основным состоянием при разрешенном переходе, выход в значительной степени понизится. Даже если одно или два состояния комбинируют с основным состоянием, их потенциальные поверхности могут не быть благоприятными. Они могут быть полностью отталкива-тельными или благоприятными только для некоторых относительных ориентаций партнеров по столкновению (т. е. стерический фактор может быть очень малым), или переходы могут соответствовать тем областям потенциальной поверхности, для которых вероятность перехода мала. Таким образом, имеется много причин, которые могут понизить выход рекомбинации для разрешенных переходов. В то же время, даже если переход с излучением запрещен для большинства симметричных конфигураций, система может переходить в менее симметричные конфигурации, из которых электронный переход разрешен. [c.489]

Если все электронные переходы в основное состояние из различных возбужденных состояний, образовавшихся при столкновении партнеров, запрещены, остается возможность колебательного (инфракрасного) перехода в пределах основного электронного состояния, если это состояние также образовалось из сталкивающихся частиц. Таким образом, имелось бы обращение случая II предиссоциации непосредственно в основное состояние с последующим переходом с излучением (инфракрасным) с диффузного уровня на резкий уровень ниже диссоциационного предела. Однако вероятности инфракрасных переходов малы — порядка Ю (а не 10 ), а поэтому применимы те же самые рассуждения насчет выхода, что и для запрещенных электронных переходов. [c.489]

В случае НгО вторая область поглощения представляет собой прогрессию диффузных полос, простирающихся от 1411 до 1256 А с расстоянием между полосами порядка 800 см- . Такая низкая частота едва ли может соответствовать какому-либо иному колебанию, кроме деформационного. Наличие протяженной прогрессии по деформационному колебанию свидетельствует о значительном изменении величины угла. Действительно, рассматриваемый переход не согласуется с различными ридберговскими сериями, сходящимися к первому ионизационному пределу (отрыв 1 f i электрона), и, очевидно, является первым членом серии, соответствующим отрыву Засэлектрона (гл. III, разд. 2,г). Соответствующее состояние НгО+ является аналогом А состояния NHz (см. ниже), и поэтому представляется весьма вероятным, что в этом состоянии ион НгО+, подобно NH2, имеет почти линейную структуру. Если к иону Н2О+ в этом состоянии добавляется электрон на ридберговской орбитали, то образовавшаяся молекула НгО должна иметь конфигурацию, аналогичную конфигурации иона ИгО+ (или весьма близкую), что позволяет объяснить наблюдаемую колебательную структуру электронного перехода В - Х. [c.501]

Полосы NO2, расположенные в видимой области, былп получены также в спектре хемилюминесценции, сопровождающей реакцию N0 с атомарным кислородом (Кауфман [663], Бройда, Шифф и Сагден [157]) весьма вероятно, что спектр послесвечения воздуха в действительности представляет собой псевдоконтинуум, который является суперпозицией большого числа полос рассматриваемого электронного перехода в спектре NO2. [c.519]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...