Симметрии типы электронно-колебательные

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

Колебательно-вращательные взаимодействия в пределах каждого электронного состояния, обусловленные центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, смешивают вра-щ,ательные уровни одинакового типа симметрии Frv Эти взаимодействия удовлетворяют правилам отбора Дуз — четное и АКа = 0 или Av3 — нечетное и А/(а== 1 (симметрия не накладывает ограничений на значения Awi, Дг 2 и АКс). Чисто колебательные возмущения, обусловленные ангармоническими членами в потенциальной функции, в каждом электронном состоянии смешивают уровни одинакового типа Fv. Поэтому для таких возмущений Avi — четное. Так как все рассматриваемые состояния относятся к различным типам электронной симметрии, между ними отсутствуют чисто электронные взаимодействия. Однако конфигурационное взаимодействие может смешивать каждое электронное состояние с более высоковозбужденными электронными состояниями. [c.341]

Теперь рассмотрим классификацию по типам симметрии вращательных и колебательных волновых функций в отдельности. Вращательные и колебательные волновые функции молекулы H N в основном электронном состоянии согласно формулам [c.372]

В соответствии с изложенным в конце раздела Зв, любая собственная функция многоатомной молекулы (безразлично, электронная, колебательная, вращательная или полная) должна принадлежать к одному из типов симметрии той или другой точечной группы, рассмотренных выше. Следовательно, колебательные собственные функции тех состояний, в которых возбуждены один или несколько квантов для нормальных колебаний различного типа симметрии, также должны принадлежать к одному из возможных типов симметрии. Это утверждение справедливо независимо от того, можно ли рассматривать колебания как строго гармонические или нет (см. также раздел 5). Поэтому возникает вопрос, к какому результирующему типу симметрии относится состояние, в котором возбуждается несколько нормальных колебаний или же возбуждается несколько квантов для одного или нескольких колебаний [c.139]

Если имеется только один элемент симметрии (как в точечных группах С2 и С.,), то существуют лишь два типа электронных состояний такие, у которых волновые функции симметричны, и такие, у которых они антисимметричны по отношению к этому элементу симметрии. Эти типы симметрии обозначаются А и В для Сг и Л и А" для g. Здесь следует подчеркнуть, что в нелинейной трехатомной молекуле XYZ могут быть только нормальные колебания и колебательные уровни типа Л, тогда как электронные состояния могут быть обоих типов А и Л". [c.18]

Здесь обозначения g и Q приняты соответственно для электронных и ядер-ных нормальных координат. Свойства симметрии функций фе и отвечают одному из типов точечной группы равновесной конфигурации. Поэтому электронно-колебательная волновая функция тоже должна принадлежать к одному из этих типов, даже если решение больше не имеет вида произведения (1,27). Таким образом, тип симметрии электронно-колебательной волновой функции легко получить перемножением типов симметрии электронных и колебательных волновых функций. Такое перемножение, или, на языке теории групп, образование прямого произведения, уже рассматривалось в предыдущем разделе, и результаты для всех наиболее важных случаев можно найти в приложении III, которое можно использовать и для того, чтобы найти тип симметрии колебательной волновой функции из типов [c.28]

Причину возникновения колебательных возмущений между электронными состояниями различных типов можно пояснить еще и следующим образом когда ядра смещены относительно положения равновесия, молекула имеет более низкую симметрию, чем в положении равновесия электронные состояния, относящиеся в положении равновесия к различным типам, могут иметь одинаковую симметрию в точечной группе более низкой симметрии, к которой принадлежат смещенные положения, и, следовательно, могут возмущать друг друга. Поэтому получается взаимное искажение потенциальных функций двух электронных состояний, но в данном случае в отличие от взаимодействия двух электронных состояний одного и того же тина искажение появляется только как функция определенных нормальных координат. Его можно рассматривать как следствие таких искажений потенциальных функций, при которых смещаются (возмущаются) определенные электронно-колебательные уровни двух электронных состояний. Нелегко [c.69]

При рассмотрении статистических весов вращательных уровней надо знать только поведение волновых функций но отношению к вращательной подгруппе (подробное описание см. в работе [23], стр. 438 и след.). В аксиальной молекуле с осью симметрии р-го порядка должен быть по крайней мере один набор из р одинаковых ядер. Если в нашем примере молекулы одинаковые ядра имеют нулевой спин (и, следовательно, подчиняются статистике Бозе), то в действительности встречаются только уровни типа А у вращательной подгруппы, т. е. А и А [ полной группы симметрии это означает, что в электронно-колебательном состоянии Е (фиг. 36, б) следует ожидать не уровни с А = О, 3, 6,. . ., а только поочередно верхние (+1) и нижние (—1) компоненты уровней с А 1, 2, 4, 5,. ... В невырожденном электронно-колебательном состоянии А[, или А , или А 1, или А" могут присутствовать только уровни с К = О, 3, б,. .. (фиг. 36, а). [c.95]

Это условие является частным случаем более общего, которое может быть сформулировано следующим образом смешиваются только такие электронно-колебательные состояния, для которых прямое произведение их типов симметрии содержит полносимметричный тип симметрии.— Прим. ред. [c.140]

Иными словами, возможны все те переходы, для которых произведение содержит ТИПЫ симметрии дипольного момента, характеризующего переход. Для невырожденных электронных состояний это более общее правило отбора приводит к тем же переходам, что и правило (11,30), а для вырожденных электронных состояний это уже не так, если возбуждены вырожденные колебания. В этом случае для данного может существовать несколько электронно-колебательных состояний причем некоторые из них могут иметь нужную симметрию произведения даже если [c.158]

В более высоком приближении к правой части уравнения (1,27) следует прибавить член % Q, д), который зависит как от координат ядер Q), так и от координат электронов (д), причем эта зависимость такова, что электронные и ядерные координаты невозможно разделить. Однако все сказанное выпте о типах электронно-колебательных волновых функций остается в силе, потому что между уровнями, получающимися при постепенном изменении величины электронно-колебательного взаимодействия, должно существовать однозначное соответствие, так что при любой степени электронно-колебательного взаимодействия функция ev (или 117608) должна принадлежать к типу той точечной группы, к которой относится равновесная конфигурация молекулы. Причина этого заключается в том, что потенциальная энергия (а потому и волновое уравнение) симметрична по отношению ко всем операциям симметрии данной точечной группы. [c.29]

Изогнутая трехатомная молекула, образовавшаяся (при возбуждении) из несимметричной линейной молекулы, относится к точечной группе s, а из симметричной линейной молекулы — к точечной группе v с осью симметрии второго порядка (Сг) в плоскости изогнутой молекулы. Для изогнутых молекул с четырьмя, пятью и более атомами, которые образуются из симметричных линейных молекул, точечные группы могут также быть ih, С 2 и i. Более подробно мы рассмотрим только три случая С , - h и s- На фиг. 81 показаны переходы между первыми вращательными уровнями для четырех различных типов изогнуто-линейных переходов в случае, когда верхнее состояние молекулы относится к точечной группе С и, а в нижнем ( Sg) состоянии молекула линейна (точечная группа Do h). Свойства симметрии враш ательпых уровней приведены для четырех типов электронно-колебательных уровней точечной группы С2в- В скобках приводятся соответствуюш ие типы для группы С2h- При этом предполагается, что в случае точечной группы ось С 2 направлена по оси Ь, а в случае С ал — по оси с. Примененная здесь классификация врап ательных уровней по свойствам симметрии соответствует вращательной подгруппе, а не полной группе симметрии (гл. I, разд. 3,г). Для точечной группы s две левые схемы соответствуют состоянию типа А, две правых — состоянию типа А". Кроме того, для этой точечной группы вращательная подгруппа не обладает никакой симметрией, и, следовательно, обозначения А ж В вращательных уровней могут быть опущены. В нижнем состоянии, для которого приведен только самый низкий колебательный уровень (Z = 0), свойства симметрии S ж а онределены, разумеется, лишь для симметричных молекул. Помимо полных типов симметрии, на схеме обозначены также свойства симметрии вращательных уровней (+или—) в соответствии с правилами, приведенными в гл. I, разд. 3,а и 3,г (где рассматривается поведение волновой функции при инверсии). [c.196]

Ai, М2,. — электронно-колебательные типы симметрии Ai — электронно-колебательные состояния 31 — оператор антисимметризации [c.758]

Исследования спектральных, темп-рных и полевых зависимостей магнитооптич. анизотропии парамагршт-пых сред с локализованными магн. момеитами позволяют идентифицировать тип магнитооптич. активности, получить информацию о природе и магн. свойствах состояний, ответственных за оптич. переходы, о симметрии парамагн. центров в твёрдых телах, о характере электронно-колебательного и электронно-ядерного взаимодействия в системе (атоме, ионе) и т. д. При этом вклад парамагнитного типа несёт информацию о магн. свойствах осн. состояния системы, диамагнитного типа — и об основном, и о возбуждённом состоянии. Зависимость вапфлековского вклада от поля в малых магн. полях применяется для исследований сверхтонких взаимодействий взаимодействий кристаллич. поля, межиоиного диполь-дипольного, обменного и т. д. [c.702]

Полные электронно-колебательно-вращательные (рови-бронные) уровни энергии М. классифицируют по неприводимым представлениям (типам симметрии) группы симметрии молекулы. Разделение полного движения на отд. виды даёт возможность ввести приближённые квантовые числа для классификации уровней М. В большинстве случаев эти числа связаны с собств. значениями квадратов и г-ггроекцин соответствующих угл. моментов, В спектроскопии двухатомных М. используются угл. моменты и их квантовые числа, приведённые в табл. [c.186]

До сих пор мы рассматривали поведение нормальных колебаний и колебательных собственных функций только по отношению к отдельным операциям симметрии. Однако, в силу того что различные точечные группы характеризуются только известными комбинациями элементов симметрии (см. стр. 15) и что одни из этих элементов симметрии являются необходимым следствием других, возможны только определенные комбинации свойств симметрии нормальных колебаний и колебательных (и электронных) собственных функций, что было впервые показано Брестером [178]. Мы будем называть такие комбинации свойств симметрии типами симметрии (см. Мелликен [643]). В теории групп они соответствуют так называемым неприводимым представлениям, некоторые авторы предпочитают применять этот последний термин. Типы симметрии для всех молекул, за исключением молекул, принадлежащих к кубической точечной группе (см. также Плачек [700]) можно весьма легко определить на основании предыдущего, не прибегая явно к помощи теории [c.118]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как мы уже видели в гл. I, раздел 1, вращательные уровни линейных молекул являются положительными или отрицательными в зависимости от того, остается ли при мнверснгг полная собственная функция неизменной или меняет свой знак для наинизшего колебательного уровня (как в гл. I) и для всех полносимметричных возбужденных колебательных уровней (принадлежащих к типу симметрии И ) электронного основного состояния. Четные вращательные уровни являются положительными, нечетные — отрицательными (см. фиг. 4). Это справедливо, если предполагать, что электронное основное состояние является также полносимметричным. Для колебательных уровней (совершенно так же, как и для электронных состояний двухатомных молекул) четные колебательные уровни являются отрицательными, нечетные—-положительными. Для колебательных уровней Б, Д,... (как и для электронных состояний П, Д,... двухатомных молекул) каждому значению соответствует положительный и отрицательный уровни, очень мало различающиеся величиной энергии (см. ниже), порядок которых чередуется [c.400]

Для удобства в приложении III приведены таблицы умножения, включая таблицу для двузначных типов, соответствующие всем основным точечным группам. Включены только точечные группы без центра симметрии. Такие же таблицы умножения соответствующих точечных групп с центром симметрии получаются по правилу g, и), т. е. g X g == g, g X и =-- и, и X и = g. Эти таблицы будут использованы не только при оценке влияния электронного спина, но также и в дальнейшем — нри определении типов симметрии электронно-колебательных волновых функций, при определении наборов состояний, получающихся из открытых электронных конфигураци , и при описании корреляции молекулярных электронных состояний. [c.25]

Электронно-колебательные волновые функции и элекгронно-колебатель-ные типы симметрии. В первом приближении волновую функцию, которая описывает электронное и колебательное движения в молекуле, можно записать как произведение электронной волновой функции ре д, 0) для равновесной конфигурации на колебательную волновую функцию 4 (< ). [c.28]

Корреляция между электронно-колебательными уровнями плоской и неплоской равновесных конфигураций. Довольно часто бывает так, что молекула в одном электронном состоянии плоская, а в другом неплоская. Превратим мысленно плоскую конфигурацию в неплоскую. Интересно проследить, как меняются при этом энергетические уровни данного электронного состояния. У неплоской молекулы два идентичных потенциальных минимума и поэтому все колебательные уровни двойные из-за инверсионного удвоения, причем по отнопшнию к инверсии одна компонента уровня симметричная, а другая антисимметричная. Так как симметрия потенциальной функции неплоской молекулы такая же, как и плоской, колебательные уровни можно описывать одними и те.мн же типами, если учитывать инверсионные удвоения в случае неплоской конфигурации. [c.29]

Электронно-колебательное взаимодействие (эффект Реннера — Теллера) в сииглетных электронных состояниях. В нулевом приближении электронноколебательные уровни с данным набором значений (или, в трехатомной молекуле, с данным значением I) можно считать совпадающими. Одиако с точки зрения симметрии нет причин для совпадения этих уровней, и поэтому в достаточно высоком приближении их энергии должны слегка различаться. Различных компонент уровней будет столько же, сколько имеется электронно-колебательных типов для каждого набора значений [c.33]

Электронно-колебательные типы. При каждом возбуждении вырожденных колебаний в вырон денном электронном состоянии нелинейной молекулы, так же как и для линейных молекул, возникают электронно-колебательные состояния нескольких типов и, следовательно, несколько электронноколебательных уровней (в этом подразделе термин нелинейный относится не к изогнутым молекулам, а к тем, которые имеют хотя бы одну ось симметрии Ср с /5 > 2). Например, если в плоской молекуле ХУз (точечная группа [c.44]

Теорема Яна — Теллера. Прежде чем переходить к оценке величины расщепления между различными электронно-колебательными уровнями, полученными описанным выше способом, следует рассмотреть расщепление потенциальной функции при неполносимметричных смещениях ядер точно так же, как это было сделано при рассмотрении линейных молекул. Причина расщепления потенциальной кривой в рассматриваемом случае качественно такая же, как у линейных молекул при смещении ядер симметрия понижается и, как правило, все электронные состояния становятся невырожденными вместо одного дважды вырожденного электронного состояния при смещении ядер получаются два невырожденных электронных состояния со слегка различными энергиями. Аналогично вместо трижды вырожденного электронного состояния получаются в зависимости от типа смещения либо три невырожденных состояния, либо одно невырожденное и одно дважды вырожденное. [c.45]

Как можно видеть из табл. 57 (приложение III), во всех аксиальных точечных группах антисимметричное произведение любого дважды вырожденного двузначного представления на самого себя гголносимметрично, т. е. состояния з/2,. .. не могут расшепляться вследствие электронно-колебательного взаимодействия в соответствии с теоремой Крамерса о том, что двузначное спиновое вырождение не может быть расщеплено никаким немагнитным взаимодействием. Таким образом, во всех аксиальных точечных группах при большом спин-орбитальном взаимодействии нестабильность по Яну — Теллеру отсутствует. Например, состояние А1 молекулы, имеющей группу симметрии С31,, при большом спин-орбитальном взаимодействии относится к типу но электронно-колебательное взаимодействие не может снять [c.57]

В состоянии Е орбитальный компонент вырождения при малом спин-орбитальном взаимодействии вызывает нестабильность по Яну — Теллеру. При большом спин-орбитальном взаимодействии состояние Е расщепляется на два состояния типов Ех/ и 3/2 (фиг. 20, в). Введение электронно-колебательного взаимодействия не приводит к дальнейшему расщепленрио каждая из двух компонент дублета остается дважды вырожденной при любом смещении ядер. Потенциальные минимумы существуют в симметричной конфигурации. При средней величине спин-орбитального взаимодействия, когда эффекты электронно-колебательной нестабильности орбитального состояния и эффект спинового расщепления близки по величине, в состоянии " Е вновь получаются две потенциальные функции одна с единственным минимумом в симметричной конфигурации, другая с двумя внеосевыми минимумами, как схематически показано на фиг. 20, г. Для сравнения пунктирными линиями показаны потенциальные функции, которые появились бы при нулевом спин-орбитальном взаимодействии. Если учитывается спин-орбитальное взаимодействие (непрерывные кривые), то при малых смещениях существуют два состояния Ех/ и Ез/ , каждое из которых дважды вырождено, по не расщеплено и которые при болыпих смещениях переходят в два состояния по Яну — Теллеру. Таким образом, образуются одно состояние с минимумом и одно с максимумом на оси симметрии. Иными словами, при полуцелом спине спин-орбитальное взаимодействие исключает пересечение потенциальных функций вблизи оси, т. е. уменьшает нестабильность, вызываемую орбитальным вырождением. [c.58]

Если одинаковые ядра имеют спин I = /г (и следуют статистике Ферми), то существуют оба вращательных уровня А ж Е (т. е. Л, А , Е и Е" полной группы симметрии), но не Ау (т. е. не А и А ). Слагаемые, обусловленные ядерным спином в статистических весах уровней А2 и Е, равны соответственно 4 и 2. Еслрг одинаковые ядра имеют / = 1 (и следуют статистике Бозе), то существуют все три типа вращательных уровней А1, А2, Е со статистическими весами 10 1 8 а если одинаковые ядра имеют спин I — (статистика Ферми), веса равны 4 20 20. Таким образом, в невырожденном электронно-колебательном состоянии статистические веса как функция от К чередуются при / = /3 — 4 2 2 4 [c.95]

Тонкая структура невырожденных электронно-колебательных состояний. Во вращательных уровнях данного электронно-колебательного уровня, имеюпщх одно и то же /, но различные типы, по-разному проявляется влияние кориолисова взаимодействия с вращательными уровнями других электронно-колебательных уровней, влияние центробежного растяжения или других взаимодействий более высоких порядков. Поэтому в достаточно высоком приближении существует расщепление на столько уровней, сколько показано числом горизонтальных линий на фиг. 38. Иными словами, когда молекула деформирована центробежными силами или неполносимметричными колебаниями, она перестает быть строго симметричным волчком и исчезает причина для (21 - - 1)-кратного вырождения. Вырождение снимается в той мере, в какой нарушена симметрия. Получающиеся расщепления подробно рассмотрены Яном [617], а затем Хехтом [485]. К сожалению, эти расщепления нельзя описать простыми формулами. Они зависят от матричных элементов различных возмущающих членов. [c.103]

В случае молекул типа асимметричного волчка, но имеющих центра симметрии (т. е. точечные группы С г, г), эти соотношения не столь просты. Чтобы получить электронно-колебательно-вращательные типы полносимметричного электронно-колебательного уровня, надо через символы +, — +, — — записать изменения функций асимметричного волчка при операциях симметрии данной точечной группы. При этом, как показано Хоугеном [573], отражение в плоскости симметрии эквивалентно повороту вокруг оси второго порядка, перпендикулярно этой плоскости. Таким образом, для молекулы точечной группы получаем следующие соотношения (напомним, что первьиг знак 1 обозначении + — относится к С ) если ось с перпендикулярна плоскости симметрии (единственной в данном случае), то в электронно-колебательном состоянии А, вращательные уровни Н— - и — относятся к. 4, а уровни--г и--та А" если к плоскости симметрии перпендикулярна ось а, то уровни + и — + относятся к Л, а уровни — и — — к А" если же перпендикулярна ось Ь, то уровни + + и — — относятся к Л, а уровни — и — + к Л ". В электронно-колебательном состоянии А" электронпо-колебательно-вращательные типы меняются местами в сравнении с предыдущим. [c.111]

Кроме электронно-колебательно-вращательпых типов, надо рассмотреть свойство (+ или —) для каждого вращательного уровня, т. е. изменения волновых функций при инверсии (независимо от наличия центра симметрии в молекуле). В ненлоских молекулах каждый вращательный уровень состоит, как отмечалось ранее, из двух подуровней - - и —, которые соответствуют [c.111]

Ф II г. 41. Свойства симметрии (+ ) Для подуровней асимметричного волчка и электронно-колебательно-вращательные (полные) типы нижних вращательных уровней (а) молекулы (в электронно-колебательном состоянии АдЫ (б) молекулы В к в электронно-колебательных состояниях А и Вги- Слова даны обозначения /т и свойства (+ или —) по отношенню к инверсии для плоских молекул. В первом примере (а) ось симметрии второго порядка — это ось с, а во втором примере (б) оси жиг совпадают соответственно с осями сие. Электронно-колебател1- 10-вращатоль-ныо типы отличаются от приведепных на фиг. 143—145 в томе II [23] из-за другого выбора осей. [c.112]

Ф и г. 42. Свойства симметрии (-)- —) для подуровней асимметричного волчка и электронно-колебательио-вращательпые (полные) типы нижних вращательных уровней молекул Сд и в различных электронно-колебательных состояниях. Слева даны обозначения п свойства (- - или —) по [c.113]

Из фиг. 41 и 42 видно, что в плоских молекулах уровни с различными свойствами (+ или —) различаются и по электронно-колебательно-враща-тельным типам. Следовательно, когда используется полная группа симметрии, свойства ( Ь или —) не дают дополнител1>ной информации, помимо содержащейся уже в типах уровней. Когда же вращательные уровни плоских молекул классифицируются по вращательной подгруппе (как это делалось ранее [23]), свойства (+ или —) дают новую информацию. Иными словами, для плоских молекул использование типов вращательной подгруппы вместе со свойствами ( - или —) по отношению к инверсии эквивалентно использованию типов полной группы симметрии. [c.115]

Одни из них, гомогенные, обусловлены взаимодействием между двумя электронно-колебательными состояниями одинаковых тинов, случайно имеющими почти одинаковые энергии в небольшой области значений / (взаимодействие Ферми). Другие, гетерогенные, вызваны взаимодействием двух электронноколебательных состояний различных типов кориолисово взаимодействие). Отличие от других похожих случаев, встречающихся в колебательно-враща-тельных спектрах [см. [23], стр. 495], состоит в том, что теперь два взаимодействующих состояния могут принадлежать к различным электронным состояниям. Гомогенные возмущения обусловлены электронно-колебатель-ным взаимодействием, а гетерогенные — взаимодействием вращения с электронным (или электронно-колебательным) движением. Кориолисовы силы, возникающие при вращении, приводят к взаимодействию между электронноколебательными состояниями, типы которых отличаются от вращательных типов. Из-за низкой симметрии молекул тина асимметричного волчка такие возмущения, по-видимому, бывают здесь чаще, чем в более симметричных молекулах. Однако их труднее обнаружить, так как формулы вращательной энергии более сложны. Конкретных примеров известно очень мало. [c.119]

Поэтому, для того чтобы Re v e"v" было ОТЛИЧНО ОТ нуля, электронно-коле-бательные типы симметрии должны отличаться от электронных. Таким образом, переходы между колебательными уровнями при запрещенном электронном переходе будут другими, чем переходы при разрешенном электронном переходе (см. ниже). Очевидно, что запрещенные переходы этого типа не имеют аналогии в двухатомных молекулах, поскольку колебания двухатомных молекул всегда полносимметричны и, следовательно, электронно-колебательная симметрия всегда такая же, как и симметрия электронного состояния. Запрещенные электронные переходы различного рода в многоатомных молекулах возможны по той причине, что в сложных молекулах могут возбуждаться антисимметричные или вырожденные колебания, понижающие симметрию молекулы по сравнению с равновесной конфигурацией. При возбуждении таких колебаний электронные правила отбора накладывают меньше ограничений на переходы. [c.138]

По тем же причинам могут наблюдаться запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов. Например, электронный переход Ах — Ах в молекуле с симметрией -2v разрешен для Mz (т. е. момент перехода направлен по оси симметрии). Компоненты диполя и Му не приводят к разрешенному переходу. Одиако в каждом электронном состоянии имеются электронно-колебательные уровни Вх и В2, которые в соответствии с выражением (II, 19) могут комбинировать с электронно-колебательными уровнями Ах другого состояния, если момент перехода перпендикулярен оси симметрии. Подобным образом электронный переход 2 — П в линейной Соо,-) молекуле разрешен только для момента перехода, перпендикулярного межъядерной оси (т. е. только для Мх, у)- Однако в электронном состоянии 2 имеются электронно-колебательные уровни типа П, которые в соответствии с выражением (II, 19) могут комбинировать с электронно-колебательными уровнями типа П электронного состояния П момент перехода направлен при этом вдоль мен ъядерной оси М )- И на этот раз все запрещенные компоненты имели бы нулевую интенсивность, если бы не было взаимодействия между колебательными и электронными движениями. [c.139]

В качестве примера рассмотрим линейную молекулу, относящуюся к точечной группе (например, oHj). Пусть в ее нижнем состоянии возбуждены три кванта деформационного колебания типа ng и один квант колебания типа Яц, а в возбужденном состоянии — два кванта колебания xig и три кванта колебания я . Результирующими типами симметрии колебательного уровня в нижнем состоянии будут 2J, А , А , Г , а в верхнем — П[1, Пц, П , Ф , Фц, Я . Таким образом, одинаковых типов симметрии нет, и переходы с какого-либо подуровня верхнего состояния на подуровни нижнего запрещены, хотя для колебания типа Ai = 2. Это справедливо для любого электронного перехода при условии, что можно пренебречь электронно-колебательным взаимодействием. [c.154]

На фиг. 63 приведены спектрограммы секвенций 0—0 и О—у" при большом увеличении. Видно, что вторые члены каждой из этих секвенций состоят по крайней мере из трех ноднолос. Самая длинноволновая подполоса в секвенции 0-0 удалена от главной полосы на 56,з что совпадает, по-видимому, с разностью частот VI — Уз =- 286,5 — 231,з = 55,2 Поэтому данную подполосу следует отнести к переходу между уровнями, в каждом из которых возбуждено колебание Уз. Наличие двух других ноднолос, почти таких же по интенсивности (что соответствует близким значениям фактора Больцмана), хотя имеется только одна низкая основная частота (у ), можно объяснить в предположении, что верхнее электронное состояние является вырожденным (т. е. имеет тип симметрии Е) и что электронно-колебательное взаимодействие в этом состоянии приводит к расщеплению (Яна — Теллера) уровня v . Как видно из фиг. 61, в этом случае имеются три тесно расположенных уровня (Е, Ах, А2), два из которых Ах и А , возможно, не разрешены. Таким образом, комбинирование одиночного нижнего уровня (у ) типа Е с верхними уровнями Е и Ах, А2 приводит к появлению в спектре по меньшей мере двух ноднолос, как это и наблюдалось в действительности. [c.163]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...