Асимметричные волчки) функций

В проведенном рассмотрении волновых функций и энергетических уровней асимметричного волчка было использовано соответствие Г, а следовательно, базис состоял из /, ka, /п)-функций симметричного волчка. Представляет интерес краткое рассмотрение того, что происходит при использовании соответствия ПР и базисных функций /, k , т). Для ПГ гамильтониан жесткого волчка принимает вид [c.207]

Пользуясь соотношениями такого типа, можно показать, что волновые функции асимметричного волчка, полученные в базисе К, идентичны полученным в базисе IW для данной молекулы. [c.208]

Определим действие операций вращения и на любую функцию симметричного волчка /, k, т). Это позволит определить свойства преобразований волновой функции в группе МС любого симметричного или асимметричного волчка, как только будет идентифицировано эквивалентное вращение для каждой операции группы МС (они приведены в таблице характеров группы МС в приложении А, где R° — тождественное вращение). Симметрия волновых функций сферического волчка получается приведением представлений молекулярной группы вращений К(М). В этом разделе рассматриваются лишь состояния с целочисленными значениями /. Состояния с полуцелыми I будут обсуждаться в конце главы. [c.258]

Таблица характеров группы Dj н типы симметрии собственных функций асимметричного волчка [c.298]

Для того чтобы ввести понятия приближенных (и хороших) квантовых чисел, вернемся к гамильтониану асимметричного волчка (8.114). При диагонализации этого гамильтониана мы используем набор базисных функций ]/, ka, m>, где ft Ка являют- [c.307]

Из фиг. 17,а, а также из уравнении (1,60) видно, что для асимметричного волчка не получается простых серий вращательных уровней, как для симметричного волчка. Однако в известном приближении, особенно в случае слегка асимметричных волчков, можно получить более простые формулы, дающие такие серии уровней, и с успехом пользоваться ими, хотя для точного представления уровней они и не являются достаточно удовлетворительными (см. Мекке [612], [614]). Так как функция в предельном случае вытянутого волчка В = С) равноценна Ю, то для близкого к нему слегка асимметричного волчка, согласно (1,58), следует ожидать, что формула [c.62]

Если молекула, являющаяся асимметричным волчком, имеет одинаковые ядра, то ее полная собственная функция должна быть симметричной или антисимметричной по отношению к перестановке любого из двух одинаковых ядер. Это, однако, приводит к дальнейшей классификации, имеющей значение только в случае симметричных молекул, в которых перестановка ядер может быть осуществлена поворотом вокруг одной из главных осей, т. е. в случае молекул, обладающих осями симметрии второго порядка. [c.66]

Закон распределения Максвелла — Больцмана 531, 543 Запрет пересечения частот одного и того же типа симметрии 218, 257, 342, 357 Запрещенные колебательные переходы в асимметричных волчках 353, 499 в линейных молекулах 409 в симметричных волчках 391, 44J в сферических волчках 486 Заторможенное внутреннее вращение влияние на химическое равновесие 558 доля в термодинамических функциях 368, 542, 548, 555, 558 интенсивность в инфракрасных спектрах 530 [c.601]

Молекулы с длинными цепями 217 Момент количества движения 75, 85,151,163 Момент количества движения, полный, / асимметричных волчков 55, 56, 57 линейных молекул 27 симметричных волчков 35, 38 Момент перехода 44, 274, 443, 451 Моменты инерции 25 асимметричных волчков 57, 517 влияние на колебательный изотопический эффект 251, 257 влияние на термодинамические функции 536, 540, 552 главные 25 [c.616]

Свойства симметрии вращательных уровней. Функции асимметричного волчка различаются по их изменению при повороте на 180° вокруг трех главных осей (С", С и 6 ). Одна из этих операций эквивалентна двум другим, проведенным последовательно, поэтому достаточно обозначать изменения при двух операциях обычно выбирают S и С . Таким образом получаются четыре [c.110]

Когда молекула имеет симметрию, появляются дополнительные свойства симметрии. В томе II ([23], стр. 491) описаны свойства симметрии полных волновых функций по отношению к вращательной подгруппе точечной группы молекулы. Теперь кратко рассмотрим свойства симметрии по отношению к полной группе симметрии. В случае молекул типа асимметричного волчка, имеющих центр симметрии (точечные группы ( , Сгл, полный [c.111]

Триплет-синглетные переходы. Как было показано ранее (стр. 242), спин-орбитальное взаимодействие между двумя состояниями с различными спинами S приводит к смешиванию волновых функций уровней с различными значениями К при AiS = 1 взаимодействуют между собой уровни с АК = = 0, 1. Поэтому при триплет-синглетных переходах в молекулах типа слегка асимметричного волчка вместо правила отбора АА = 0, 1 для синглет-синглетных переходов соблюдается другое правило [c.268]

В результате применения приближения Борна — Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде МО ЛКАО в самосогласованном поле (ССП) и приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции представляются в виде произведения вращательных колебательных и электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фео соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы типа симметричного или сферического волчка, а линейная комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асимметричного волчка. Функция Фу является произведением функций гармонических осцилляторов, а Фео — произведением молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу ЛКАО. В гл. 10 будет показано, как эти функции можно классифицировать по типам симметрии, а в гл. 11 рассматриваются отклонения от различных принятых здесь приближений. [c.220]

Выражения для Т, 71 и 71 через углы Эйлера зависят от выбора соответствия осей а, Ь и с осям х, у и z на рис. 7.1. Независимо от используемого соответствия путь решения вращательного уравнения Шредингера заключается в составлении матрицы гамильтониана на базисе волновых функций симметричного волчка и ее приведении к диагональному виду для получения энергий и волновых функций. Волновые функции получаются в виде линейной комбинации волновых функций симметричного волчка с коэффицентами, зависящими от Ле, Be и Се. Продемонстрируем этот метод, пользуясь соответствием Г, а результаты, получаемые при использовании соответствия ИК, кратко обсудим в конце этого раздела. Для соответствия I гамильтониан асимметричного волчка равен [c.204]

Вилно, что Й[ для асимметричного волчка имеет отличные от нуля матричные элементы только между состояниями с одинаковыми / и /п и между состояниями с одинаковыми значениями k или значениями k, отличающимися на 2. В результате матрица гамильтониана распадается на блоки, по одному для каждого значения У, и каждый из этих блоков содержит 2/ + 1 одинаковых блоков, по одному для каждого значения т. В отсутствие внешних полей это вырождение по т влияет только на интенсивности линий пренебрежем им и рассмотрим только состояние с /п = 0. Каждый блок J (для /п = 0) может быть путем диа-гонализации приведен к четырем блокам (посредством составления сумм (+) и разностей (—) функций /, К, 0) и /, —К, 0), где К — 1 1). Это связано с тем, что Яг не имеет матричных элементов между функциями с четными k и нечетными k или между + и — функциями. Четыре блока обозначаются символами Е+, Е-, 0+ и 0 в зависимости от того, является ли k четным или нечетным, и от того, являются ли они + или — функциями. Этот момент будет продемонстрирован при решении задачи 8.3. Общий вывод, касающийся матрицы гамильтониана асимметричного волчка с заданным /, состоит в том, что при четном / блок + имеет размерность (/ + 2)/2, а другие три блока имеют размерность 7/2, в то время как при нечетном ) блок Е имеет размерность (/ — 1)/2, а три других блока — размерность (/ + 1)/2. [c.205]

Задача 8.3. Определите энергии и волновые функции для молекулы типа жесткого асимметричного волчка с вран1ательными постоянными Ле, fie И Се ДЛЯ СОСТОЯНИЙ С / = О, 1 И 2. [c.205]

Волновое уравнение для жесткого ротатора (8.33) определяет вращательные собственные функции /, k, т) (8.111) для молекулы типа симметричного волчка. Для молекулы типа асимметричного волчка вращательные собственные функции являются линейными комбинациями функций симметричного волчка (см. задачу 8.3). Функции симметричного волчка зависят от углов Эйлера (0, ф, х), н для выяснения свойств преобразовапня этих функций сначала следует определить свойства преобразований углов Эйлера. Чтобы определить действие элемента группы МС на вращательную функцию, заменим каждый элемент группы [c.258]

Задача 10.4. Классифицируйте волновые функции асимметричного волчка для молекул формальдегида (СНгО), этилена и гранс-СгНгРг в соответствующих группах МС. [c.264]

Типы симметрии функций асимметричного волчка для молекулы этилена, найденные по правилу с 1мметрии для асимметричного волчка, представлены в табл. 10.12. [c.265]

Симметрия функций асимметричного волчка для молекулы грамс-СгНгРг, полученная с помощью этих результатов, представлена в табл. 10.13. Заметим, что, хотя группа 2h(M) имеет четыре неприводимых представления, для вран1ательных волновых функций имеются только два возможных типа симметрии. Это обусловлено тем, что вращательные волновые функции инвариантны относительно операции (12) (34) (56) . Аналогично [c.266]

Можно классифицировать волновые функции асимметричного волчка по неприводимым предетавлсииям этой группы, следуя методу, использовапному при построении табл. 10.10 результаты также приведены в табл. 11.2. Если состояния молекулы с данными относящиеся к типам сим.метрии ее, [c.298]

Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором fer, может иметь место между, такими электроино-вращательными состояниями, у которых произведение тннов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 1 в зависимости от тина симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений Ог, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h и 1с, соответствуют вращательные правила отбора (Д/Са — четное, Д/Сс —нечетное), (ДА а — нечетное, А/(с — нечетное) и (Д/Са — нечетное, Д/Се — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-рич1юму волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило Д/(а —четное (или нечетное) можно заменить на Ка — О (или 1) для почти сплюснутого волчка такая замена применима к ts.K - [c.327]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

Таким образом, множитель Фгуез полной волновой функции, зависящий только от ровибронных координат, не может относиться к типам симметрии В и В2. Так же, как и функции КаКс) для II2O, приведенные в табл. 10.10, функции КаКс) ДЛя асимметричного волчка относятся к типам симметрии, соответствующим четным и нечетным значениям Ка и Кс. Три нормальные координаты молекулы NO2 преобразуются так же, как и нормальные координаты молекулы Н2О, поэтому [c.336]

Магнитное квантовое число 38 Магнитный дипольный момент 259 Матрица дипольного момента 271 индуцированного дипольного момента 275 Матричные элементы составляющих тензора полиризуемости 275. 279, 288, 291, 469 функции возмущения 234, 237 электрического дипольного момента 44, 71, 274, 288, 443 Мгновенная ось вращения асимметричных волчков 57 симметричных волчков 36 сферических иолчков 51 Междуатомные расстояния асимметричных волчков 519 изотопических молекул 424.466 линейных молекул 34, 192, 423 симметричных волчков 428, 466 тетраэдрических молекул 486 Механические модели для решения задачи о колебаниях 176 Миноры векового определителя, определение формы нормального колебания 83,87. 161, 164, 169, 172, 176 Множитель Больцмана 271, 283, 28Э Множитель, обусловленный ядерным спином, во вращательной части статистической суммы 539, 553 Модели молекулы, механические, для изучения колебаний молекулы 78,176 Модель потенциальной поверхности 219 Модификации, не комбинирующие асимметричных волчков 67, 498 влияние на термодинамические функции 538, 544, 553 линейных молекул 29 симметричных волчков 41—43, 444 тетраэдрических молекул 53, 482 Молекулы [c.604]

В случае молекул типа асимметричного волчка, но имеющих центра симметрии (т. е. точечные группы С г, г), эти соотношения не столь просты. Чтобы получить электронно-колебательно-вращательные типы полносимметричного электронно-колебательного уровня, надо через символы +, — +, — — записать изменения функций асимметричного волчка при операциях симметрии данной точечной группы. При этом, как показано Хоугеном [573], отражение в плоскости симметрии эквивалентно повороту вокруг оси второго порядка, перпендикулярно этой плоскости. Таким образом, для молекулы точечной группы получаем следующие соотношения (напомним, что первьиг знак 1 обозначении + — относится к С ) если ось с перпендикулярна плоскости симметрии (единственной в данном случае), то в электронно-колебательном состоянии А, вращательные уровни Н— - и — относятся к. 4, а уровни--г и--та А" если к плоскости симметрии перпендикулярна ось а, то уровни + и — + относятся к Л, а уровни — и — — к А" если же перпендикулярна ось Ь, то уровни + + и — — относятся к Л, а уровни — и — + к Л ". В электронно-колебательном состоянии А" электронпо-колебательно-вращательные типы меняются местами в сравнении с предыдущим. [c.111]

Если в молекуле Сг ось а — это ось > ) и ось с — это ось х, то изменения функций асимметричного волчка при отражении в плоскости уг определяются поворотом вокруг оси с, а при операции С2 — поворотом вокруг оси а. Следовательно, в электронно-колебательном состоянии Ах уровни + + относятся к Ах, уровни г — к Вг, уровни — + к Аг и уровни — — к Вх. В электронно-колебательных состояниях других типов элек-тронно-колебательно-вращательные типы получаются перемножением электронно-колебательных и вращательных типов. При других ориентациях осей получаются иные результаты. На фиг. 42 приведены диаграммы энергетических уровней для пяти примеров, а в табл. 6 показана корреляция электронно-колебательно-вращательных типов с типами функций асимметричного волчка во всех случаях, представляющих интерес [c.111]

Версия — АА использует систему Авто-аналитик [2], обеспечивающую динамический обмен массивов формул с внешними запоминающими устройствами ЭВМ и его подсистему [13] для преобразования дробно-рациональных функций от молекулярных параметров, нахождения общего делителя и сокращения дробей. Полученные аналитические выражения выводятся на печать ЭВМ в символьном виде, аналогичном обычной записи формул. Примеры полученных аналитических соотношений для трехатомных молекул симметрии при наличии ангармонических резонансов oi 2 o2) и резонансов Кориолиса ( oi os) приведены в [13. В соответствии с алгоритмом САВ полученные аналитические выражения выводятся на печать последовательно на четырех уровнях. Допустимая длина формул на каждом уровне— 16 000 символов, время расчета однократного коммутатора (на 3-м уровне) не превышает 1 с. Наибольшее число оригинальных результатов, полученных в работе с помощью САВ, относится к двухатомным молекулам. Для многоатомных молекул с помощью САВ к настоящему времени получены выражения для резонансных параметров типа и г /, (молекулы типа асимметричного волчка, к = Ъ). Отметим, что разработанная САВ содержит сменяемые блоки вычисления коммутационных соотношений базисных КВ-операторов и предусматривает возможность, при сохранении общей структуры, адаптации ее для проведения преобразований в тензорном формализме и для получения нежестких молекул. [c.75]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...