Полная собственная функция

Пусть (<7) — собственная функция п-го состояния атома, определяе- мого конфигурацией его электронов q — совокупность координат электронов относительно центра тяжести атома. Тогда полная собственная функция атома равна произведению ( ) < (г, U ), где (г, W) — собственная функция, описывающая поступательное движение. [c.501]

Полная собственная функция с достаточной степенью приближения представляется в виде произведения электронной, колебательной н вращательной собственных функций [c.759]

Переходные моменты могут быть вычислены следующим образом (для упрощения мы здесь не принимаем во внимание вращение молекулы и ограничиваемся двухатомными молекулами). В так называемом адиабатическом приближении полную собственную функцию молекулы фд можно записать в виде произведения электронной собственной функции 11 0 , заданной при фиксированном расстоянии между ядрами и параметрически зависящей от положения ядер, и функции ядерного движения (см., например, [П2-1]) [c.494]

Как н в двухатомных молекулах, вращательный уровень линейной многоатомной молекулы называется положительным или отрицательным, в зависимости от того, сохраняет или меняет свой знак полная собственная функция ф при отражении всех частиц (электронов и [c.27]

Если любая многоатомная молекула имеет одинаковые ядра, то полная собственная функция (без учета спина ядра) невырожденного вращательного уровня при перестановке двух одинаковых ядер должна лишь оставаться неизменной либо может менять только знак. В случае симметричных линейных молекул точечной группы (как [c.28]

В этом легко убедиться, если вспомнить, что перестановка двух ядер, подчиняющихся статистике Ферми, меняет знак полной собственной функции, тогда как перестановка двух ядер, подчиняющихся статистике Бозе, не меняет знак. [c.30]

Свойства симметрии и статистические веса. Как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул, вращательные уровни симметричного волчка являются либо положительными , либо отрицательными ", в зависимости от того, меняет ли свой знак полная собственная функция при отражении всех частиц в начале координат или не меняет. Однако в данном случае [c.38]

Если молекула, являющаяся асимметричным волчком, имеет одинаковые ядра, то ее полная собственная функция должна быть симметричной или антисимметричной по отношению к перестановке любого из двух одинаковых ядер. Это, однако, приводит к дальнейшей классификации, имеющей значение только в случае симметричных молекул, в которых перестановка ядер может быть осуществлена поворотом вокруг одной из главных осей, т. е. в случае молекул, обладающих осями симметрии второго порядка. [c.66]

Если молекула обладает тремя взаимно перпендикулярными осями симметрии второго порядка (точечные группы V и Кл), в ней должны иметься, по меньшей мере, четыре одинаковых атома, и поворот вокруг любой из осей (совпадающих с главными осями инерции) на угол 180° приводит к перестановке не менее чем двух пар одинаковых ядер. Так как полная собственная функция может быть только сим метричной или антисимметричной по отношению к подобной перестановке и вращательная собственная функция положительна или отрицательна по отношению к этим поворотам, то мы получаем четыре типа симметрии по отношению к перестановке ядер, которые могут быть обозначены как типы симметрии ях, ва, аз, аа ), где первая буква обозначает симметрию по отношению к перестановке ядер, происходящей при операции [c.67]

Подобные же соображения показывают, что вращательная, электронная и полная собственные функции по отношению к любой операции симметрии также могут быть только симметричными, антисимметричными или вырожденными. [c.118]

Свойства симметрии вращательных уровней. Для молекулы, случайно являющейся симметричным волчком, вращательные уровни обладают лишь одним свойством симметрии они являются положительными или отрицательными , в соответствии с тем, остается ли полная собственная функция неизменной или меняет знак при отражении в начале координат. Если молекула является неплоской, то каждый из рассмотренных выше уровней [c.434]

Для правил отбора существенным является не тип симметрии вращательной собственной функции в отдельности, а тип симметрии полной собственной функции (полная симметрия). Соответственно этому, вращательный уровень молекулы, принадлежащей к точечной группе относят к типу [c.437]

Напомним, что также и для линейных молекул симметрии + или — из или а вращательных уровней зависят от симметрии полной собственной функции (без учета ядерного спина). [c.437]

Если спин одинаковых ядер отличен от нуля, то функция в (4,52) не является уже полной собственной функцией к произведению необхо- [c.439]

В случае неплоской молекулы типа ХУ3 (и аналогично для любых молекул, относящихся к точечной группе Сз , если только они содержат вне оси симметрии три одинаковых атома с ядерным спином - ) полная собственная функция (включая и спиновую функцию) будет принадлежать к типу симметрии А или Е для всех вращательных уровней типа А в зависимости от того. [c.439]

Если ядерный спин I одинаковых ядер не равен нулю, то в результат добавления спиновой функции полная собственная функция всех вращательных подуровней должна принадлежать к типу симметрии Л. Таким образом, могут существовать все вращательные подуровни, но только с различным стати- стическим весом. Применяя метод, подобный описанному выше при рассмотрении молекул ХУз, Вильсон [933] показал, что для тетраэдрических молекул ХУ4 [c.479]

Если враш,ательная подгруппа есть С , то при вращении на 180° происходит перестановка двух одинаковых ядер, и поэтому полная собственная функция должна принадлежать к типу А, если ядра подчиняются статистике Бозе, и к типу В, если они подчиняются статистике Ферми. Если молекула содержит несколько пар одинаковых ядер, то решающее значение имеет результирующая статистика (см. стр. 67). Для одной пары одинаковых ядер [c.494]

Если вращательная подгруппа есть V, то существует, по крайней мере, одна совокупность четырех одинаковых ядер (например, в молекуле Hj). Вращение на 180° вокруг одной из осей второго порядка эквивалентно двум перестановкам одинаковых ядер. Следовательно, полная собственная функция должна принадлежать к типу Л независимо от статистики ядер. Если все четыре одинаковых ядра имеют и все другие ядра молекулы 1—0 (как [c.494]

Оператор Гамильтона для многоатомной молекулы 227, 403 Оператор импульса 227 Операторный метод решения волнового уравнения 226 Оператор полного момента количества движения 227, 403, 431 Операции симметрии 11 влияние на вращательную, электронную и полную собственные функции 118 влияние на вырожденные нормальные колебания 96 (глава П, Зб) влияние на невырожденные нормальные колебания 95 (глава II, За) влияние на колебательные собственные функции 115 (глава И, Зв) возможные комбинации (точечные группы) 16 [c.618]

Здесь с и с" — нормирующие множители. Т. о. координатной части полной собственной функции [c.140]

Ниже мы используем адиабатическое приближение для нашей системы (электроны плюс ионы) и будем считать при этом, что полная собственная функция системы содержит всего один член разложения (113.29) [c.359]

Если линейная молекула принадлежит к точечной группе Dooh, т- е. имеет центр симметрии (как, например, молекула С Н ), то, помимо свойств симметрии по отношению к инверсии, появляются свойства симметрии по отношению к перестановке одинаковых ядер—собственная функция может быть симметричной или антисимметричной. Полная собственная функция < системы (без учета собственной функции спина ядра) остается неизменно или меняет свой знак при одновременной перестановке всех ядер, расположенных по одну сторону от центра, с ядрами, расположенными по другую сторону. Мы называем соответствующие вращательные уровни симметричными или антисимметричными. Ниже будет показано, что точно так же, как и в случае двухатомных молекул, имеющих одинаковые атомы, либо положительные вращательные уровни являются симметричными, а отрицательные—-антисимметричными, либо отрицательные уровни являются симметричными, а положительные—-антисимметричными. Первая возможность осуществляется для симметричных электронных состояний (состояний при отсутствии колебаний для этого случая на фиг. 4 указана симметрия буквами в скобках. [c.27]

Полная собственная функция, включая собственную функцию ядерного спина, по отношению к одновременной перестановке всех пар одинаковых ядер может быть либа только симметричной для всех вpaщaтeльнJJX уровней, либо только антисимметричной поэтому отношение выражения (1,9) к выражению (1,8) дает отношение статистических весов симметричных уровней к весам антисимметричных уровней или наоборот. Какой из этих двух случаев следует брать, зависит от того, будет ли. результирующая статистика группы ядер Х 2. .. Статистикой Бозе или Ферми. Результирующая статистика будет статистикой Бозе, если в группе имеется четное число ядер, подчиняющихся статистике Ферми, или статистикой Ферми, если имеется нечетное число ядер, подчиняющихся статистике Ферми М. Необходимо применять результирующую статистику, так как отражение вначале переставляет все пары одинаковых ядер одновременно. [c.30]

Рассмотренная выше классификация по свойствам симметрии полной собственной функции [классификация по типам по.гной симметрии over-all spe ies), согласно Мелликену [645]] применяется не так часто, как классификация по свойствам симметрии только вращательной собственной функции (см. Деннисон [279]). Назовем для краткости три главные оси, относительно которых моменты инерции равны соответственно /д, 1ц, и /с, осями а, Ь к с. Вращательная собственная функция ([ г зависит от ориентации этой системы осей относительно неподвижной системы координат. дает вероятность различных ориентаций осей. В силу симметрии Эллипсоида инерции, данной ориентации осей и ориентациям, отличающимся от нее поворотом на 180° вокруг одной из осей, должны соответствовать одинаковые вероятности. [c.64]

Если два одинаковых ядра имеют спин, равный нулю, встречаются только те уровни, для которых полная собственная функция с имме грична по отношению к перестановке этих - двух ядерг следовательно, в полностью симметричном электронном и колебательном состоянии антисимметричные вращательные уровни (см. фиг. 19) отсутствуют точно так же, как и в случае двухатомных молекул. Если спин ядер не равен нулю, то появляются и симметричные и антисимметричные уровни, однако они будут иметь различные статистические веса, которые попрежнему те же, что и для соответствующих двухатомных молекул, и таким же образом зависят от применяемой статистики. Например, для молекул Н О, Н,2С0 антисимметричные уровни имеют статистический вес, превосходящий в три раза статистический вес симметричных уровней, в молекулах 0 0, О СО статистические веса антисимметричных и симметричных уровней относятся как 1 2. Здесь конечно, не учитывается обычный множитель 2У- -1 (><оторый один и тот же для всех 2У-)- 1 уровней с данным У). Разумеется, для молекул, подобных НОО, НВСО, не получается различия в весе симметричных и антисимметричных уровней. [c.67]

Если спины одинаковых ядер равны нулю (как, например, для молекулы 1, если она прямоугольна, или для иона С204 , если его структура подобна структуре этилена), то полная собственная функция должна быть симметричной относительно перестановки любых двух одинаковых ядер, и поэтому бз дут встречаться только вращательные уровни типа 88 (А) следовательно, число вращательных уровней очень сильно уменьшается (см. уровни на фиг. 19). [c.68]

Полная колебательная собственная функция (1 , согласно (2,46), является произведением собственных функций <1(50, <1 2( 2)>--- гармонических осцилляторов, соответствующих ЗЛ —6 или ЗЛ —5 нормальным координатам. Поэтому, если мы имеем только невырожденные нормальные колебания, то полная собственная функция по отношению к данной операции симметрии будет симметричной при условии, что число множителей ( ,/), антисимметричных относительно этой операции симметрии, является четным полная собственная функция будет антисимметричной, если имеется нечетное число антисимметричных множителей. Поведение полной собственной функции [Ю отношению к данной операции симметрии не зависит от числа симметричных множителей. Иначе говоря, в силу антисимметричности функций 4 г( ) антисимметричных нор- [c.115]

Если для вырожденного колебания возбужден один квант (х у = 1), то мы имеем две или три различные полные собственные функции, соответствующие одинаковому значению энергии каждая из этих функций не будет теперь только симметричной или антисимметричной но отно[неиию ко всем операциям симметрии, а будет превращаться в линейную комбинацию двух или трех вырожденных функций. В случае дважды вырожденных колебаний собственная функция для любого значения квантового числа Vj дается выражением (2,56). В этом выражении при Vj= мы имеем либо v =l, v, = 0, либо v = 0, Vi,= 1. Так как полином Эрмита является полиномом степени v, то две собственные функции для Vj = 1 имеют вид [c.117]

Симметрия полной колебательной собственной функции, разумеегся, определяется опять поведением множителей, входящих в нее, относительно операций симметрии. Если, например, в линейной трехатомной молекуле типа XY. возбуждается по одному кванту каждого из трех нормальных колебаний (фиг. 25, б), то полная собственная функция будет антисимметричной по отношению к отражению в плоскости, проходящей через атом X перпендикулярно оси молекулы, однако она будет вырожденной относительно поворота на произвольный угол вокруг оси молекулы. [c.117]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как мы уже видели в гл. I, раздел 1, вращательные уровни линейных молекул являются положительными или отрицательными в зависимости от того, остается ли при мнверснгг полная собственная функция неизменной или меняет свой знак для наинизшего колебательного уровня (как в гл. I) и для всех полносимметричных возбужденных колебательных уровней (принадлежащих к типу симметрии И ) электронного основного состояния. Четные вращательные уровни являются положительными, нечетные — отрицательными (см. фиг. 4). Это справедливо, если предполагать, что электронное основное состояние является также полносимметричным. Для колебательных уровней (совершенно так же, как и для электронных состояний двухатомных молекул) четные колебательные уровни являются отрицательными, нечетные—-положительными. Для колебательных уровней Б, Д,... (как и для электронных состояний П, Д,... двухатомных молекул) каждому значению соответствует положительный и отрицательный уровни, очень мало различающиеся величиной энергии (см. ниже), порядок которых чередуется [c.400]

Разберем теперь влияние ядерного спина и статистики. Сначала мы рассмотрим случай, когда в неплоской молекуле типа XY3, принадлежащей к точечной группе Сз , ядра У имеют спин, равный нулю (аналогичное рассмотрение будет применимо к любым молекулам с симметрией если все одинаковые ядра имеют спин, равный нулю). Поворот молекулы на 120° вокруг оси волчка эквивалентен двум последовательным перестановкам двух пар одинаковых ядер. Поэтому полная собственная функция должна оставаться неизменной, независимо от того, применяется ли к одинаковым ядрам статистика Бозе или статистика Ферми, следовательно, все уровни энергии, показанные на фиг. 118, собственные функции которых не остаются неизменными при таком повороте, должны отсутствовать. При равенстве нулю ядерного спина одинаковых атомов появляются только уровни, имеющие полную симметрию Л иначе говоря, для невырожденных колебательных состояний имеются только уровни с /(=3q, для вырожденных колебательных состояний — только половина уровней с К=Ъд 1. Для плоской молекулы типа ХУд, кроме того, поворот вокруг одной из осей симметрии второго порядка эквивалентен перестановке двух одинаковых ядер. Поэтому, применяя статистику Бозе к двум одинаковым ядрам со спинами, равными нулю, мы получаем только уровни типа симметрии А , изображенные на фиг. 118, так как только для них при подобном повороте, т. е. при перестановке ядер, собственные функции остаются неизменными. Если справедлива статистика Ферми, то появляются только уровни Л, (см. фиг. 118), так как по отношению к перестановке одинаковых ядер собственная функция должна быть антисимметричной. Однако в действительности нет ядер с нулевым спином, подчиняющихся статистике Ферми, так что осуществляется только первый случай. Так, например, в случае молекул, подобных SO3, СОз , — если они принадлежат к точечной группе что очень вероятно, — для невырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с /С = О, 3, 6, 9... (при К —О — только уровни с четными У), тогда как для вырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с А = 1, 2, 4, 5, 7, 8..., для которых, в свою очередь, при каждом значении J наблюдается только один подзфовень (см. фиг. 118). [c.438]

Тип симметрии полной собственной функции получается из типов симметрии функций и 4 ег1Г (Т- ДЗННОМ СЛуЧае из типа симметрии как электронная собственная функция предполагается полносимметричной) таким же путем, как тип симметрии произведения получается из типов [c.439]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как и в случае симметричных волчков, вращательные собственные функции сферического волчка имеют вполне определенные свойства симметрии, соответствующие типам симметрии вращательной подгруппы, к которо 1 прииаллежит данная молекула. Для тетраэдрических молекул, относящихся к точеч1К)й группе (единственный случай, который мы будем рассматривать здесь), вращательная подгруппа (т. е. точечная группа, элементы симметрии которой ограничиваются осями симметрии группы Тд) есть Т (см. табл. 30). Эта группа имеет типы симметрии А, Е п Р. Очевидно, что типы Л, и А., 2 руппы 7",, принадлежат к типу симметрии А группы Т, а типы и Р.2 группы — к типу Р группы Т. В зависимости от свойств полной собственной функции "О отношению к элементам [c.477]

Для вращательных уровней типа Л мы должны взять спиновые функции типа Л, общее число которых равно пяти для вращательных уровней типа Е нужно взять одну единственную спиновую функцию типа Е, так как только в этом случае полная собственная функция будет принадлежать к типу Л наконец, для вращательных уровней типа Р следует взять спиновые функции типа Р, число которых равно трем. Так как Е Е дает две функции типа Л, а Л X Л н Р Р только по одной, то отсюда следует, что статистические веса враща-гельных уровней А, Е и Р равны 5, 2 и 3 соответственно. С помощью этих, значений можно получить общий статистический вес для каждого значения У. Для колебательного состояния с симметрией Л (Л, или Ло) они ужо были приведены в табл. 7. Для других колебательных состояний их легко найти при помощи фигур 138,5 и 138,6. Так, например, при 7=4 три подуровня 4 ,4 и 4 имеют статистические веса (не учитывая обычный множитель 2/- - 1, связанный с пространственным вырождением) (5 - - 2 X 3)= 11, (5- -2- - 2 X 3)= 13. и (2- -ЗХЗ)=11 соответственно. Такие статистические веса получаются, в частности, для молекул СН4 и 51Н4. При /(У) = 1 симметрия спиновой функции, согласно Вильсону [933], будет 15 Л- -6 18/- и, следовательно, стати стические веса вращательных уровней А, Е и Р равны 15, 12 и 18 соответственно. В результате мы получаем полные статистические веса, приведен- [c.479]

Если спины одинаковых ядер равны нулю (в этом случае ядра подчиняются статистике Бозе и полная собственная функция должна быть симметрична по отношению к перестановке любой пары ядер), то существуют только вращательные уровни типа А как для вращательной подгруппы Со, так и для вращательной группы V. Это бы осуществлялось для молекул NO. и N Oj, если бы они имели плоское и симметричное строение. Если одинаковые ядра имеют спин, неравный нулю, то, для того чтобы по.чучить полную собственную функцию, мы должны умножить на ядерную спиновую функцию, и эта полная собственная функция должна относиться к тому же самому типу симметрии для всех встречающихся уровней. Как и прежде, при надлежащем выборе спиновой функции можно построить полную собственную функцию, которая для всех вращательных уровней будет симметричной или антисимметричной по отношению к любой перестановке одинаковых ядер таким образом, в общем случае возможно существование всех вращательных уровней. [c.494]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...