Полная колебательная собственная функция

Полная колебательная собственная функция, согласно (2,42), является произведением ЗЛ/—6 или ЗЫ—5 функций гармонического осциллятора вида [c.91]

П.П1 (й-. В полной колебательной собственной функции мы получим множитель [c.93]

В качестве иллюстрации этого правила на фиг. 43 указаны свойства симметрии полной колебательной собственной функции для нижних колебательных [c.115]

Молекулы, имеющие вырожденные колебания. Если молекула имеет как вырожденные, так и невырожденные колебания, то правила, сформулированные в предыдущем разделе, применимы при условии, что для всех вырожденных колебаний квантовые числа Vj равны нулю (возбуждены только нулевые вырожденные колебания). Это является следствием того, что при Vj — Q множитель в полной колебательной собственной функции, соответствующий дважды вырожденному колебанию, равен, согласно уравнению (2,56), [c.116]

Колебательные собственные функции. В приближении гармонического /осциллятора полная колебательная собственная функция является простым произведением собственных функций осциллятора, соответствующих различным нормальным координатам [ср. уравнение (2,42)]. Если принимать во внимание ангармоничность, то это становится неправильным. Тем не менее, мы можем написать [c.228]

Поэтому для того чтобы определить, разрешен ли определенный переход у - —>-1 в инфракрасном спектре, достаточно посмотреть, являются ли типы симметрии произведения собственных функций (полученные таким же образом, как показано в гл. II, разделе Зд, для типов симметрии полной колебательной собственной функции) теми же, что и типы симметрии составляющих момента Л1,, и М,, данные в табл. 55. [c.274]

Полные колебательные собственные функции системы строятся из функций (115.4) в гармоническом приближении в виде произведения [c.366]

Для молекулы с трижды вырожденными нормальными координатами собственные функции записываются в виде ,n(Q, а, Р), подобно предшествующим обозначениям ), где I и /г — квантовые числа колебательного углового момента, а а и р — колебательные угловые координаты. Полные колебательные волновые функции молекулы в приближении гармонического осциллятора записываются в виде произведения функций одно-, двух- [c.219]

В соответствии с изложенным в конце раздела Зв, любая собственная функция многоатомной молекулы (безразлично, электронная, колебательная, вращательная или полная) должна принадлежать к одному из типов симметрии той или другой точечной группы, рассмотренных выше. Следовательно, колебательные собственные функции тех состояний, в которых возбуждены один или несколько квантов для нормальных колебаний различного типа симметрии, также должны принадлежать к одному из возможных типов симметрии. Это утверждение справедливо независимо от того, можно ли рассматривать колебания как строго гармонические или нет (см. также раздел 5). Поэтому возникает вопрос, к какому результирующему типу симметрии относится состояние, в котором возбуждается несколько нормальных колебаний или же возбуждается несколько квантов для одного или нескольких колебаний [c.139]

Если инверсионным удвоением нельзя пренебречь, тогда требуется специальное рассмотрение свойств симметрии. Мы опять разберем только случай молекулы типа XYg, принадлежащей к точечной группе Св. (подобной, например, молекуле NHg). Ранее (стр. 240) было показано, что колебательная собственная функция более низкой составляющей инверсионного дублета остается неизменной, тогда как собственная функция более высокой составляющей меняет при инверсии знак. Комбинируя это свойство с положительной и отрицательной (-)-, —) симметрией вращательных уровней сплющенного симметричного волчка (фиг. 8,6), мы получаем четность вращательных уровней для полносимметричного вырожденного колебательного уровня, как показано слева для каждого уровня на фиг. 120. Теперь необходимо учесть, что каждая колебательная собственная функция является суммой или разностью собственных функций левой и правой форм, и поэтому колебательные уровни можно классифицировать в соответствии с типами симметрии точечной группы D3 (потенциальное поле имеет симметрию точечной группы Ддд). Легко заметить, что положительные колебательные подуровни невырожденного колебательного состояния принадлежат к колебательному типу симметрии Ац отрицательные — к типу симметрии А . Комбинируя эти типы симметрии с типами симметрии вращательных уровней для полносимметричного колебательного уровня (фиг. 118,а), мы получим полную симметрию (без учета ядерного спина), указанную на фиг. 120,а справа от каждого уровня. Таким же образом получается полная симметрия для вырожденного колебательного уровня на фиг. 120,6. При равенстве нулю спина одинаковых ядер будут иметься только вращательные уровни Aj. В случае полносимметричного колебательного уровня отсюда следует, как и ранее, что встречаются только уровни с О, 3, 6,. .. [c.441]

Колебательные возмущения (см. также Резонанс Ферми) 234, 407, 495 для НоО 237 Колебательные постоянные <о,- и Х/ь 224, 229, 230, 245, 251, 399 Колебательные собственные функции 27, 89 (глава II, 2), 274 влияние ангармоничности 228 влияние операций симметрии 95, 115 (глава II, Зв) полные 89, 91 [c.602]

Оператор Гамильтона для многоатомной молекулы 227, 403 Оператор импульса 227 Операторный метод решения волнового уравнения 226 Оператор полного момента количества движения 227, 403, 431 Операции симметрии 11 влияние на вращательную, электронную и полную собственные функции 118 влияние на вырожденные нормальные колебания 96 (глава П, Зб) влияние на невырожденные нормальные колебания 95 (глава II, За) влияние на колебательные собственные функции 115 (глава И, Зв) возможные комбинации (точечные группы) 16 [c.618]

Полная собственная функция с достаточной степенью приближения представляется в виде произведения электронной, колебательной н вращательной собственных функций [c.759]

Из системы уравнений (107.1) в принципе можно определить полный набор ЗгМ частот. Для каждого численного значения квадрата частоты в (107.1) независимо от значений к и /р, можно рассчитать число различных собственных векторов. Так как каждый собственный вектор соответствует определенному колебательному состоянию, число таких собственных векторов, соответствующее данному численному значению со , является числом состояний с этой энергией. Хотя это вполне приемлемый и часто употребляемый способ численного расчета плотности состояний, он неудобен с точки зрения анализа по симметрии. Напомним [4], что при наличии вырождения удобно относить индекс / или к определенной ветви колебательного спектра решетки. Поэтому любой ветви (при фиксированном /) соответствует N состояний, по одному для каждого значения к в зоне Бриллюэна. В схеме приведенных зон, которой мы будем пользоваться, функция (й кЦ) многозначна каждому к соответствует Зг значений индекса ветви. [c.313]

Полная колебательная собственная функция (1 , согласно (2,46), является произведением собственных функций <1(50, <1 2( 2)>--- гармонических осцилляторов, соответствующих ЗЛ —6 или ЗЛ —5 нормальным координатам. Поэтому, если мы имеем только невырожденные нормальные колебания, то полная собственная функция по отношению к данной операции симметрии будет симметричной при условии, что число множителей ( ,/), антисимметричных относительно этой операции симметрии, является четным полная собственная функция будет антисимметричной, если имеется нечетное число антисимметричных множителей. Поведение полной собственной функции [Ю отношению к данной операции симметрии не зависит от числа симметричных множителей. Иначе говоря, в силу антисимметричности функций 4 г( ) антисимметричных нор- [c.115]

К плоскости Од ху), И по три кванта каждого из колебаний и антисимметричных по отношению к плоскости о хг), то полная колебательная собственная функция будет симметричной относита 1ьно обеих плоскостей симметрии. Действительно, и в том, и в другом случае сумма является четной. [c.116]

Симметрия полной колебательной собственной функции, разумеегся, определяется опять поведением множителей, входящих в нее, относительно операций симметрии. Если, например, в линейной трехатомной молекуле типа XY. возбуждается по одному кванту каждого из трех нормальных колебаний (фиг. 25, б), то полная собственная функция будет антисимметричной по отношению к отражению в плоскости, проходящей через атом X перпендикулярно оси молекулы, однако она будет вырожденной относительно поворота на произвольный угол вокруг оси молекулы. [c.117]

Невырожденные колебания. Ответ на поставленный выше вопрос очень легко найти на основе развитых ранее соображений (стр. 115) в случае невырожденных колебаний. Мы видели, что полная колебательная собственная функция является симметричной или антисимметричной по отношению к известному элементу симметрии в зависимости от того, является ли сумма (т. е. сумма колебательных квантовых чисел всех колебаний, антисимметричных по отношению к данному элементу симметрии) четной или нечетной. Поэтому мы можем сразу же определить поведение полной колебательной собственной функции по отношению ко всем элементам симметрии, а следовательно, и ее тип симметрии. Достаточно ограничиться рассмотрением независимых элементов симметрии. Например, если в случае молекулы С3Н4 (мы предполагаем, что она принадлежит к точечной группе Уд) возбуждается два кванта для [c.140]

Если учесть изложенное иыше правило отбора для составляющих инверсионного дублета, то мы видим, что в действительности альтернативный запрет имеет место в случае всех неплоских молекул. Это объясняется тем, что потенциальная функция этих молекул имеет центр симметрии и поэтому полная колебательная собственная функция при отражении в точке начала должна оставаться неизменной или — самое большое — изменить знак. Таким образом, даже если в произвольный момент молекула и не имеет центра симметрии, она ведет себя так, как если бы она имела этот центр. Следует [c.279]

Для вращательных состояний молекулы типа жесткого симметричного волчка число К является точным квантовым числом, однако для колебательно-вращательных или ровибронных состояний оно является приближенным квантовым числом. Это квантовое число теряет смысл за счет эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия. Так как гамильтониан молекулы коммутирует с операцией обращения времени (которая переводит любую волновую функцию в ее комплексносопряженную см. гл. 6), каждая собственная функция всегда содержит суммы или разность собственных функций с k = К н k == —К. Поэтому энергетические уровни могут быть классифицированы по значениям положительного квантового числа К, а не квантового числа k, получающего положительные и отрицательные значения. Квантовое число J является приближенным для полных внутренних состояний Е и теряет смысл, например, при учете взаимодействия Япзг, зависящего от ядерного спина. Однако число F является точным квантовым числом для изолированной молекулы в свободном пространстве. [c.309]

Если два одинаковых ядра имеют спин, равный нулю, встречаются только те уровни, для которых полная собственная функция с имме грична по отношению к перестановке этих - двух ядерг следовательно, в полностью симметричном электронном и колебательном состоянии антисимметричные вращательные уровни (см. фиг. 19) отсутствуют точно так же, как и в случае двухатомных молекул. Если спин ядер не равен нулю, то появляются и симметричные и антисимметричные уровни, однако они будут иметь различные статистические веса, которые попрежнему те же, что и для соответствующих двухатомных молекул, и таким же образом зависят от применяемой статистики. Например, для молекул Н О, Н,2С0 антисимметричные уровни имеют статистический вес, превосходящий в три раза статистический вес симметричных уровней, в молекулах 0 0, О СО статистические веса антисимметричных и симметричных уровней относятся как 1 2. Здесь конечно, не учитывается обычный множитель 2У- -1 (><оторый один и тот же для всех 2У-)- 1 уровней с данным У). Разумеется, для молекул, подобных НОО, НВСО, не получается различия в весе симметричных и антисимметричных уровней. [c.67]

Особенно существенно то, что сформулированное выше правило отбора для инфракрасного спектра (но не для комбинационного спектра) разрешает также переход с одного подуровня данного колебательного уровня на другой подуровень (см. фиг. 78), который, в соответствии с видом собственных функций (см. фиг. 12,6) является очень интенсивным. Такой переход действительно был наблюден Клейтоном и Вильямсом [215] для основного состояния молекулы ННз в области очень коротких радиоволн при Х. = 1,25 см (соответственно 0,8 см )> что находится в полном согласии с величиной, ожидаемой из результата удвоения для обычной колебательной полосы. Наблюдение этого [c.278]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как мы уже видели в гл. I, раздел 1, вращательные уровни линейных молекул являются положительными или отрицательными в зависимости от того, остается ли при мнверснгг полная собственная функция неизменной или меняет свой знак для наинизшего колебательного уровня (как в гл. I) и для всех полносимметричных возбужденных колебательных уровней (принадлежащих к типу симметрии И ) электронного основного состояния. Четные вращательные уровни являются положительными, нечетные — отрицательными (см. фиг. 4). Это справедливо, если предполагать, что электронное основное состояние является также полносимметричным. Для колебательных уровней (совершенно так же, как и для электронных состояний двухатомных молекул) четные колебательные уровни являются отрицательными, нечетные—-положительными. Для колебательных уровней Б, Д,... (как и для электронных состояний П, Д,... двухатомных молекул) каждому значению соответствует положительный и отрицательный уровни, очень мало различающиеся величиной энергии (см. ниже), порядок которых чередуется [c.400]

Разберем теперь влияние ядерного спина и статистики. Сначала мы рассмотрим случай, когда в неплоской молекуле типа XY3, принадлежащей к точечной группе Сз , ядра У имеют спин, равный нулю (аналогичное рассмотрение будет применимо к любым молекулам с симметрией если все одинаковые ядра имеют спин, равный нулю). Поворот молекулы на 120° вокруг оси волчка эквивалентен двум последовательным перестановкам двух пар одинаковых ядер. Поэтому полная собственная функция должна оставаться неизменной, независимо от того, применяется ли к одинаковым ядрам статистика Бозе или статистика Ферми, следовательно, все уровни энергии, показанные на фиг. 118, собственные функции которых не остаются неизменными при таком повороте, должны отсутствовать. При равенстве нулю ядерного спина одинаковых атомов появляются только уровни, имеющие полную симметрию Л иначе говоря, для невырожденных колебательных состояний имеются только уровни с /(=3q, для вырожденных колебательных состояний — только половина уровней с К=Ъд 1. Для плоской молекулы типа ХУд, кроме того, поворот вокруг одной из осей симметрии второго порядка эквивалентен перестановке двух одинаковых ядер. Поэтому, применяя статистику Бозе к двум одинаковым ядрам со спинами, равными нулю, мы получаем только уровни типа симметрии А , изображенные на фиг. 118, так как только для них при подобном повороте, т. е. при перестановке ядер, собственные функции остаются неизменными. Если справедлива статистика Ферми, то появляются только уровни Л, (см. фиг. 118), так как по отношению к перестановке одинаковых ядер собственная функция должна быть антисимметричной. Однако в действительности нет ядер с нулевым спином, подчиняющихся статистике Ферми, так что осуществляется только первый случай. Так, например, в случае молекул, подобных SO3, СОз , — если они принадлежат к точечной группе что очень вероятно, — для невырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с /С = О, 3, 6, 9... (при К —О — только уровни с четными У), тогда как для вырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с А = 1, 2, 4, 5, 7, 8..., для которых, в свою очередь, при каждом значении J наблюдается только один подзфовень (см. фиг. 118). [c.438]

Для вращательных уровней типа Л мы должны взять спиновые функции типа Л, общее число которых равно пяти для вращательных уровней типа Е нужно взять одну единственную спиновую функцию типа Е, так как только в этом случае полная собственная функция будет принадлежать к типу Л наконец, для вращательных уровней типа Р следует взять спиновые функции типа Р, число которых равно трем. Так как Е Е дает две функции типа Л, а Л X Л н Р Р только по одной, то отсюда следует, что статистические веса враща-гельных уровней А, Е и Р равны 5, 2 и 3 соответственно. С помощью этих, значений можно получить общий статистический вес для каждого значения У. Для колебательного состояния с симметрией Л (Л, или Ло) они ужо были приведены в табл. 7. Для других колебательных состояний их легко найти при помощи фигур 138,5 и 138,6. Так, например, при 7=4 три подуровня 4 ,4 и 4 имеют статистические веса (не учитывая обычный множитель 2/- - 1, связанный с пространственным вырождением) (5 - - 2 X 3)= 11, (5- -2- - 2 X 3)= 13. и (2- -ЗХЗ)=11 соответственно. Такие статистические веса получаются, в частности, для молекул СН4 и 51Н4. При /(У) = 1 симметрия спиновой функции, согласно Вильсону [933], будет 15 Л- -6 18/- и, следовательно, стати стические веса вращательных уровней А, Е и Р равны 15, 12 и 18 соответственно. В результате мы получаем полные статистические веса, приведен- [c.479]

Эта схема успешно использована для колебательной диагона-лизации КВ гамильтониана, преобразования оператора дипольного момента двухатомных молекул и оператора дипольного момента в молекулярной системе координат для многоатомных молекул. В теории КВ переходов в многоатомных молекулах описанный метод применяют для частичной диагонализации по колебательным квантовым числам полного КВ гамильтониана. В этом случае по-прежнему используют (6.7), но в отличие от обычной схемы условие диагональности Я1 в базисе собственных функций Яо заменяется требованием диагональности Я1 в базисе только гармонических колебательных функций. [c.174]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...