Колебание вращательной структуры

В случае молекул точечной группы 1)зн, а также аналогичных молекул с плоскостью симметрии, перпендикулярной оси третьего или более высокого порядка, в отдельных ветвях подполосы (+/), К = 1 происходит чередование интенсивности, так как уровни Л) и Л 2 имеют различные статистические-веса в зависимости от величины ядерного спина одинаковых ядер. Однако-в каждой из двух ветвей, на которые расщепляется данная ветвь из-за удвоения -типа, чередование интенсивности происходит противоположным образом. Поэтому чередование интенсивности не будет наблюдаться до тех пор, пока не будут разрешены компоненты атого удвоения. Если в ветвях такой пары отсутствуют чередующиеся линии, то в результате будет наблюдаться одна ветвь с одиночными линиями, но с колебанием вращательной структуры аналогично тому, как это происходит в полосах П — П симметричных линейных молекул с нулевым ядерным спином одинаковых ядер. Амплитуда изменения интенсивности при чередовании зависит от числа одинаковых ядер и их спина точно так же, как в подполосах с К = О переходов А — А (см. выше). [c.239]

В настоящей книге Герцберга содержится очень большой материал по теории и систематике колебательных и вращательных спектров многоатомных молекул. В ней изложены теория вращения молекул и их вращательных спектров, теория колебаний молекул, — как теория нормальных колебаний, основанная на классической теории малых колебаний, так и более точная квантовая теория колебаний, позволяющая учесть ангармоничность очень детально рассмотрены колебательные спектры конкретных молекул, начиная с трехатомных молекул и кончая сложными молекулами типа молекул пропана и бензола большая глава посвящена вопросу о взаимодействии вращения и колебания и о вращательной структуре колебательных спектров наконец, разобраны некоторые приложения, а именно расчет термодинамических свойств вещества при учете вращения и колебания молекул и изучение природы жидкого и твердого состояний, исходя из анализа спектров. [c.6]

Вращательная структура запрещенных электронных переходов, которые происходят благодаря электронно-колебательному взаимодействию, совершенно такая же, как и соответствующих разрешенных переходов. Например, при изогнуто-линейном переходе Az — в молекуле XYg, который запрещен правилами отбора для дипольного излучения, возможны электронно-колебательные переходы с уровня ООО основного состояния на верхние колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов антисимметричного валентного колебания. Поскольку эти верхние состояния относятся к электронно-колебательному тину Bi, тонкая структура соответствующих полос должна быть такой же, как и полос электронных переходов типа В — [c.221]

Особый интерес приобретают учет ангармоничности колебаний и исследований изотопической связи в молекулах вне рамок гармонического приближения. В настояш.ее время с большой точностью экспериментально разрешена вращательная структура многих полос большого числа легких молекул. Это дает возможность использовать данные по вращательным спектрам для решения многих вопросов, связанных как с прямой, так и с обратной спектроскопической задачей. Как следствие, определенный интерес приобретает изучение соотношений между вращательными параметрами изотопных молекул. [c.46]

Общие замечания. Изучение спектров двухатомных молекул дает подробные сведения об их вращательных, колебательных и электронных уровнях энергии зная эти уровни энергии, можно определить точные значения между-атомных расстояний, частот колебаний и силовых постоянных, энергий диссоциации и других величин, характеризующих структуру двухатомных молекул (см. книгу автора Молекулярные спектры и структура молекул , I. Двухатомные молекулы )). Подобную же информацию о структуре многоатомных молекул можно почерпнуть, изучая их спектр. В настоящей книге рассматриваются те сведения, которые вытекают из изучения инфракрасных и комбинационных спектров многоатомных молекул ). Следующую книгу намечено посвятить данным, получаемым путем изучения видимых и ультрафиолетовых (электронных) полосатых спектров. Для многоатомных молекул часто положение сильно осложняется наличием нескольких междуатомных расстояний, нескольких силовых постоянных, нескольких величин энергии диссоциации и т. д., которые обычно приходится определять одновременно. Подобному усложнению структуры в общем случае соответствует весьма значительное усложнение спектров многоатомных молекул по сравнению со спектрами двухатомных молекул. Поэтому было бы нецелесообразным начинать изложение с опытных закономерностей, как это можно делать в случае двухатомных молекул. Вместо этого мы сначала изложим теорию, а затем применим ее для интерпретации наблюденных спектров. Так же, как и в книге Молекулярные спектры I, мы в основном ограничиваемся спектрами газов и паров. [c.11]

На фиг. 78 показаны часть полосы 0—0 и некоторые горячие полосы. На спектрограмме видны полосы как ВОг, так и ВОг- Поскольку у ВОг часть вращательных уровней отсутствует, Л-удвоение приводит к колебанию вращательной структуры (staggering) (а не к действительному удвоению вращательных линий) в ветвях полосы 0—0. В горячей же полосе [c.191]

О—0)-переход запрещен правилами отбора, а положения начал прогрессий определяются соотношениями Хоо = <Во Ч- со (в спектре поглощения) и Хоо = Шо — (в спектре флуоресценции), где сОо — частота электронного перехода, а — частота неполносимметричных колебаний. Вращательная структура полос пе разрешена. Анализ колебательной структуры как в спектре поглощения, так и в спектре испускания, проведенный с учетом принципа Франка — Кондона, подтвердил плоскую структуру молекулы карбонилцианида как в основпом ( Лl), так и в возбужденном 1Л 2-состоянии. [c.692]

Квазилинейные молекулы 120, 121, 122, 123, 217, 506 Квазимолекулы 468 Квантовые числа (см. Правила отбора) Кекуле структуры 882, 416 Керра эффект, спектр 275 Колебание вращательной структуры 185, [c.739]

Электронная энергия двухатомных молекул. Электронные (полосатые) спектры двухатомных молекул. Колебательная и вращательная структура электронных спектров. Таблица Деландра. Определение частот колебаний. Спектральные методы определения энергии диссоциации двухато. шых молекул. Принцип Франка — Кондона на примере двухатомных молекул. [c.267]

В спектре газа полоса V4 имеет более тесную вращательную структуру, нежели полоса Vg. Расстояния между линиями, отличающимися на единицу /, составляет здесь 5.7 см против 9.9 см полосе Vg. Особенностью колебания V4 молекулы метана является сильное кориолисово взаимодействие с близким по частоте дважды вырожденным колебанием v. , а также взаимодействие трижды вырожденных уровней между собой (постоянные кориолисова взаимодействия С4=0.45 и Сд=0.05). Обусловленное кориолисовым взаимодействием возмущение системы вращательных уровней состояния 0001 приводит к расщеплению уровней и их смещению к меньшим энергиям Это создает благоприятные условия для перекрывания уровней в результате уширения, что качественно объясняет меньшую ширину полосы V4 по сравнению с полосой Vg. Предположение о сужении полосы V4 за счет кориолисова взаимодействия было выдвинуто ранее Джонсом и Шеппардом [ ], которые исследовали спектры растворов метана в I4 и Sn l4 при комнатной температуре. [c.226]

Это не совсем точно, так как в настоящее время спектроскописты достаточно детально могут исследовать вращательную структуру и для молекул с несколько ббльщим числом атомов, а для симметричных многоатомных молекул во многих случаях могут производить расчет основных частот колебаний.— Прим. перев. [c.22]

Структура системы полос у молекулы, обладающей одним или несколькими элементами симметрии, подобна структуре системы у несимметричной молекулы. Различие заключается в том, что в случае симметричных молекул имеются специфические правила отбора, которые строго запрещают появление в спектре некоторых полос и устанавливают ограничения для возможных направлений момента перехода в разрешенных полосах, что приводит к упрощению их вращательной структуры. Кроме того, для молекуле вырожденными колебаниями должны быть соответствующим образом изменены формулы для колебательной энергии. Наконец, как уже упоминалось, для симметричных молекул некоторые электронные переходы запрещены, однако они могут происходить с небольшой интенсивностью за счет электронноколебательных взаимодействий. Колебательная структура таких запрещенных переходов отличается от структуры разрешенных переходов и будет рассмотрена отдельно. [c.150]

НИМИ 622 см . Исследование вращательной структуры показало, что в основном состоянии молекула сильно изогнута, причем угол между связями составляет 103°. 1астота 622 см в возбужденном состоянии может быть обусловлена только деформационным колебанием. Следовательно, наличие в спектре длинной прогрессии по этому деформационному колебанию означает, что при переходе сильно изменяется угол между связями. [c.169]

Дуглас [293] показал, что в полосах первой системы наблюдается заметный эффект Зеемана, свидетельствующий о том, что верхнее состояние должно быть триплетным состоянием. На этом основании будем обозначать соответствующий переход как а — X-переход. Мерер [822] проанализировал вращательную структуру ряда полос рассматриваемой системы и нашел ясные доказательства триплетного характера расщепления, хотя он и не смог обнаружить некоторые из ожидаемых ветвей (см. стр 268). Он установил, что система связана с электронным переходом так как в спектре наблюдаются только подполосы с АК = 1. Представляется вероятным, что система А —X соответствует переходу 51—однако это предположение пока не подтверждено детальным анализом вращательной структуры полос. Другая интересная особенность системы при 3900 А заключается в появлении для колебания Vз (антисимметричное валентное колебание) полосы 1—О, интенсивность которой сравнима с интенсивностью полосы 0—0. Согласно Ван дер Ваальсу [1248а], появление такой запрещенной компоненты нри электронном переходе не может быть обусловлено простым электронно-колебательным взаимодействием с другим триплетным состоянием (типа В ), а должно быть связано с колебательным спин-орбитальным расщеплением. При этом расщеплении, если колебание Гз (Ьг) возбуждается нечетным числом квантов, Лг-ком-понента состояния смешивается с 1Д1-состоянием и электронный переход Вх — сопровождается появлением полос 1—О, 3—О,. . ., заимствующих интенсивность у соседнего перехода [c.522]

С, Нейгель и Пальмер [1476] наблюдали систему полос в области 4000—5000 А, которую ранее Асупди, Карим и Самуэль [82] идентифицировали как связанную с радикалом 8пС г- Авторы работы [1476] измерили положения кантов более 30 полос и в результате анализа колебательной структуры нашли частоты симметричных (350 и 240 см- ) и деформационных (120 и 80 см- ) колебаний соответственно в основном и возбужденном состояниях. Анализ вращательной структуры полос не проводился. [c.686]

Формулы (7.14) и (5.53) уже достаточно просты, чтобы их люжно быяо легко сравнивать с экспериментом. К сожалению, однако, для воды экспериментальные данные по интенсивностям отсутствуют, ибо в парах интенсивность колебательных переходов распределена по бесчисленному количеству линий вращательной структуры. Спектр значительно упрощается, если воду растворить в малой концентрации в инертном растворителе. Однако и в этом случае наблвдаются вращательные крылья, которые чрезвычайно затрудняют разделение линий симметричных и антисимметричных колебан]й (см. главу 10). Поэтому мы приведем данные эксперимента по валентным колебаниям А / -груп-пы в соединениях растворенных в разных растворителях. Мо- [c.129]

Первое уравнение (9.78) отвечает систематическому (вращательному) движению системы, второе уравнение описывает ква-зинормальные колебания в системе, соответствующие резонирующей (р-й) собственной форме ее динамической модели. Таким образом, в сложных системах с ограниченным возбуждением исследование динамических процессов в резонансных областях выполняется на основе одночастотных моделей вида (9.78), имеющих ту же структуру, что и модель (9.26) рассмотренной простейшей системы. Особенности анализа силовых установок с многоцилиндровыми двигателями внутреннего сгорания рассмотрены в работах [28, 109]. [c.167]

Гораздо сложнее обстоит дело при испускании энергии молекулами, которое имеет место при температура ( ниже 8 ООО—12 ООО К, поскольку при более высоких температурах молекулы диссоциируют на атомы. Если отдельный атом излучает за счет колебания его электронов относительно равновесного состояния, то испускание молекулы помимо электронного движения может происходить также за счет колебательного и вращательного движений. В силу различных причин центры тяжести положительных и отрицательных зарядов, входящих в состав молекулы, могут смещаться относительно друг друга. Молекула при этом становится электрически полярной, обладающей дипольным моментом. Колебания электрических зарядов внутри молекулы, представляющие собой периодическое изменение их взаимного расположения, а также вращательное движение всей молекулы в целом вызывают в соответствии с законами электродинамики испускание электромагнитной энергии молекулой. Таким образом, молекула испускает электромагнитную энергию за счет электронного, колебательного и вращательного движений, что, естественно, приводит к более сложному распределению спектральных линий по сравнению с испусканием атома. За счет слияния большого числа спектральных линий опектры излучения молекул часто имеют так называемую полосатую структуру. [c.23]

Приведенные положения о строении полимеров показывают, что в их структуре по сравнению со структурой низкомолекулярных веществ имеются существенные отличия. Несмотря на это в ряде работ [Л. 26—30] теплопроводность полимеров. по аналогии с низкомолекулярными веществами представляется как суммарный результат колебательных движений макромолекул (считается, что перемещение энергии колебаний в направлении, обратном вектору температурного градиента, протекает в основном вдоль главных валентных связей цепных молекул). Согласно этой модели связи ежду атомами и молекулами принимаются за систему элементарных тепловых сопротивлений (Л. 31—34], причем первичные химические связи имеют примерно в десять раз меньшее сопротивление, чем, скажем, ван-дер-ваальсовы связи. Теплоперенос от одного структурного элемента к другому в этом случае осуществляется путем медленного трансляционного, вращательного или колебательного движения некоторой гипотетической единицы полимерной цепи, ответственной за теплофизику полимера. Температурная зависимость теплопроводности полимеров в известной мере подтверждает эти положения. Так, например, с возрастанием температуры увеличиваются тепловые флуктуации макромолекул, и обусловленное этим снижение теплового сопротивления связей ведет к повышению теплопроводности пол1имера. Повышение теплопроводности прекращается по достижении температуры стеклования полимера. 6 области выше температуры стеклования, когда полимер переходит в высокоэластичное состояние, наблюдается. увеличение свободного объема в полимерной матрице, что приводит к повышению термического сопротивления и соответственно к понижению теплопроводности полимера. [c.32]

В технологических схемах реагентного умягчения воды с осветлителями вместо вихревых реакторов применяют вертикальные смесители (рис. 20.5). В осветлителях следует поддерживать постоянную температуру, не допуская колебаний более 1°С, в течение часа, поскольку возникают конвекционные токи, взмучивание осадка и его вынос. Подобную технологию применяют для умягчения мутных вод, содержащих большое количество солей магния. В этом случае смесители загружают контактной массой. При использовании осветлителей конструкции Е. Ф. Кургаева, смесители и камеры хлопьеобразования не предусматривают, поскольку смешение реагентов с водой и формирование хлопьев осадка происходят в самих осветлителях. Зна-чительная высота при небольшом объеме осадкоуплотнителей позволяет применять их для умягчения воды без подогрева, а также при обескремнивании воды каустическим магнезитом. Распределение исходной воды соплами обусловливает ее вращательное движение в нижней части аппарата, что повышает устойчивость взвешенного слоя при колебаниях температуры и подачи воды. Смешанная с реагентами вода проходит горизонтальную и вертикальную смесительные перегородки и поступает в зону сорбционной сепарации и регулирования структуры осадка, что достигается изменением условий отбора осадка по высоте взвешенного слоя, создавая предпосылки для получения его оптимальной структуры, улучшающей эффект умягчения и осветления воды. Проектируют осветлители так же, как и для обычного осветления воды. [c.486]

В данной работе для исследования неравновесных эффектов и определения переносных свойств в многоатомных газах типа СОа использовался аппарат кинетической теории многотемпературной релаксации на основе обобщенного уравнения Больцмана с учетом поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы, развитый ранее для двухатомных газов Ц]. Преимуществом такого подхода является то, что релаксационные уравнения для заселенностей колебательных уровней во всех приближениях получаются вместе с гидродинамической системой, структура которой зависит только от принятых предположений о расположении по порядку величины соответствующих времен или длин релаксации. Предполагалось, что поступательные и вращательные степени свободы релаксируют быстро, а колебательные — медленно, но с различными скоростями для разных мод колебаний, причем передача колебательной энергии в процессе соударений происходила по законам гармонического осциллятора. [c.105]

Принципиальным отличием лазеров на конденсированных средах от газовых является то, что атомы и молекулы в них либо совсем не могут совершать какого-либо направленного поступательного движения, что имеет место в твердых телах, либо, если могут, то это движение настолько ограниченно и не существенно по сравнению с колебательным или вращательным (характерными для жидкостей), что его можно не учитывать. Колебательное или вращательное движение структурных элементов в конденсированных средах определяют главным образом релаксационные процессы и спектральное уширение линий, соответствующих переходам между парами отдельных энергетических уровней. Для твердых активных сред, которые в большинстве случаев представляют собой ионные кристаллы, характерно колебательт ное движение, которое, в зависимости от типа кристаллической решетки,, может соответствовать либо только акустическим ветвям колебаний, либо — акустическим и оптическим. В настоящее время наиболее широкое применение находят лазеры на растворах органических красителей, состоящих из сложных молекул, имеющих сложную систему энергетических уровней, сводимую в большинстве случаев к четырехуровневой схеме. В молекулах жидкостей могут также совершаться колебательные движения, которые, как и в кристаллах, сопоставимы либо с акустическими, либо с оптическими ветвями колебаний. С этой точки зрения между сложными молекулами и кристаллами мбжет быть установлена полная аналогия, если весь кристалл в целом рассматривать как большую молекулу. Основное различие заключается в том, что в сложных молекулах на уширение и усложнение системы энергетических уровней существенное влияние могут оказать вращательные движения. Кроме того в молекулах, как правило, отсутствует трансляционная симметрия, существенная для кристаллов и определяющая зонную структуру энергетических уровней твердых тел. [c.175]

Спектр молекулы СО2 построен из набора нормальных колебаний частоты Уз, их обертонов и комбитонов. Схематически, с учетом системы вращательных уровней, на рис. 14.2 показана структура нижних колебательных уровней основного электронного состояния молекулы СО2 и несколько верхних возбужденных состояний колебания Уд. Соответствующие уровни обозначены комбинацией квантовых чисел [c.117]

Одной из центральных проблем современной химии является изучение структуры многоатомных молекул. В колебательных и вращательных спектрах этих молекул чрезвычайно наглядно отрамсается их строение. Именно эти спектры позволяют детально исследовать реальную структуру молекул, определять действительный характер происходящего внутри молекул движения. Наиболее наглядно проявляется строение молекул в колебательных спектрах. Поэтому изучение колебательных спектров представляет один из лучших методов исследования строения молекул. Вместе с тем, специфичность частот колебаний для каждой данной молекулы, для каждого еэ изомера открывает широкие возможности молекулярного спектрального анализа по колебательным спектрам (по спектрам комбинационного рассеяния и по инфракрасным спектрам). [c.5]

В то время как колебания молекул определяют грубую структуру колебательных спектров, их тонкая структура обусловливается вращением молекул, которое обнаруживается непосредственно о вращательных спектрах. Колзба-ния и вращение в молекулах тесно связаны между собой и поэтому естественно, что их следует изучать совместно. Данные о колебательном и вращательном движении молекул, основным источником получения которых являются колебательные и вращательные спектры, необходимы для решения целого ряда важнейших физико-химических задач. Колебания и вращзния, играют большую роль при течении химических реакций, при обмене энергии между возбужденными молекулами, они существенным образом сказываются на термодинамических свойствах вещества. Исследование изменения колебательного и вращательного движения молекул под влиянием их взаимодействия с окружающими молекулами в жидких и твердых телах является одним из методов изучения природы жидкого и твердого состояния. [c.5]

Вода, Н2О. Изучение интенсивного инфракрасного вращательного спектра, а также структура этого спектра (см. гл. I) вместе со структурой вращательно-колебательного спектра (см. гл. IV) однозначно приводят к выводу, что молекула HjO не линейна. Этот вывод находится в согласии и со структурой колебательного спектра. В комбинационном спектре водяных паров имеется одна интенсивная линия с частотой 3654,5 см (Джонстон и Уолкер [475], Ренк, Ларсен и Борднер [716], Бендер [135]). Она соответствует, очевидно, симметричному колебанию (фиг. 25, а), так как комбинационные линии для несимметричных колебаний должны быть слабыми. С другой стороны, частота 3654,5 весьма близка к частоте колебания радикала ОН (AGj = 3568,4) и поэтому не может принадлежать второму симметричному колебанию Vj, т. е. изменению угла между связями ОН. Наблюдались или не наблюдались другие комбинационные частоты водяных паров пока еще не ясно. [c.304]

Переходы Е — А,. Если верхнее состояние комбинационной полосы тетраэдрической молекулы является дважды вырожденным, то могут появляться все пять ветвей, определенные условиями (4,88). В подобном случае можно ожидать, что структура полосы будет очень схожа со структурой полносимметричной комбинационной полосы симметричного волчка. Различие должно проявляться лишь в распределении интенсив-иостей линий, которое будет менее закономерным. До сих пор ни одна из таких полос не была наблюдена экспериментально. Так как ири колебании (е) не имеется колебательного момента количества движения, то расстояние между последовательными линиями Р, R и О, S ветвей должно равняться 2В и 46 соответственно. Вращательные линии в спектрах Hj, S1H4 и GeHj при более высоких значениях J должны расщепляться вследствие кориолисова взаимодействия с близким по частоте колебанием V4(/s). [c.487]

СН2О2, муравьиная кислота геометрическая структура 345 димеры в парах 346, 564 изотопический эффект 346 колебания (частота) ОН в газах и жидкости 566 моменты инерции и вращательные постоянные 465 наблюденные инфракрасные и комбинационные спектры 346 СН4О, метиловый спирт ассоциация в жидком состоянии 567 влияние внутреннего вращения на вращательно-колебательные полосы [c.610]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебание вращательной структуры : [c.204] [c.67] [c.389] [c.133] [c.291] [c.359] [c.241] [c.527] [c.527] [c.533] [c.544] [c.547] [c.181] [c.410] [c.200] [c.461] [c.482] [c.486] [c.603] [c.606] [c.607] [c.609] [c.610]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...