Квазилинейные молекулы

Фиг. 44. Кривая зависимости потенциальной энергии квазилинейной молекулы от деформационной координаты (х).

Квазилинейные молекулы. Если молекула только слегка изогнута, то при увеличении амплитуды деформационного колебания происходит переход [c.121]

Наблюдаются отклонения, которые можно было бы ожидать для молекул с небольшим потенциальным максимумом для линейной конфигурации (гл. I, разд. 3,д) если построить график зависимости между значениями AG для электронно-колебательных уровней типа 2 и колебательной энергией, то на нем будет минимум при малых значениях Vz, как это должно быть для квазилинейных молекул (фиг. 46). Кроме того, электронно-колебательные уровни типа П при малых значениях V2 приближаются к уровням типа 2, а пе находятся посредине между двумя соседними уровнями 2 (фиг. 47). Диксон определил, что равновесный угол для КНг равен приблизительно 144°, а потенциальный барьер — порядка 800 см . На более высоких колебательных уровнях в возбужденных состояниях NH2 и СНг ведут себя, как если бы опи были линейными молекулами. Поэтому их спектры можно рассматривать как относящиеся к линейно-изогнутым переходам. Спектр ВНг, наблюдавшийся Герцбергом и Джонсом [531], представляет собой пример более чистого линейно-изогнутого перехода, в возбужденном состоянии пет заметного потенциального максимума. [c.217]

Как и в методе моментов, вместо отыскания функции распределения, зависящей от семи переменных t, х и %, задача свелась к отысканию системы функций от четырех переменных t п х. Однако уравнения, получающиеся в методе дискретных координат, всегда обладают простым линейным дифференциальным оператором, в то время как в методе моментов, как правило, получаются квазилинейные уравнения. В методе дискретных координат не возникает трудностей с установлением граничных условий для получающихся уравнений (ср. 5 настоящей главы). Правые же части моментных уравнений часто (особенно для максвелловских молекул) проще, чем в методе дискретных скоростей. В обоих методах, в принципе, могут быть использованы одни и те же аппроксимирующие функции. Пусть функция распределения представлена через моменты аппроксимацией [c.219]

Использовав квазилинейные спектры поглощения, можно определить частоты нормальных колебаний молекулы в возбужденном электронном состоянии. [c.126]

Таким образом, оказывается, что наиболее благоприятными условиями получения квазилинейных спектров является примерное совпадение размеров молекул растворителя и растворенного вещества. При этом молекула закрепляется внутри кристаллической матрицы растворителя достаточно прочно, но не деформируется. При таком внедрении частоты колебаний не изменяются. [c.127]

К псевдопластическим квазилинейным средам относится большинство полимерных растворов, содержащ их удлиненные молекулы полимера, которые при увеличении I ориентируются по направлению скорости и уменьшают коэффициент вязкости. [c.397]

Ф и г. 46. Зависимость колебательного кванта ДС от колебательной энергии О в квазилинейной молекуле при различных значениях К вблизи вершины барьера (по Диксону [285]). За единицу масштаба принята колебательная частота Шо, соответствующая отсутствию барьера. Высота барьера преднолагастся равной 20 шр. Заметим, что выше барьера расстояние между колебательными уровнями с данным К (т. е. I) стремится к 2мо, так как чередуются четные и нечетные значения I ниже барьера это расстояние стремится к 2щ, поскольку расстояние между ветвями кривой становится в два раза [c.122]

В сиектре молекулы D N, для которой предиссоциация менее интенсивна, была обнаружена вторая система полос, расположенная в той же области спектра и имеющая ту же частоту деформационного колебания v. , что и основная система. Очевидно, в случае H N эта система пе наблюдается в спектре в связи с тем, что она или более снльно. нредиссоциировапа, или в значительной степепи перекрывается основной системой. Характер тонкой структуры второй системы показывает, что и в данном случае возбужденное состояние является состоянием типа А". Два i Л "-состояния, вероятно, возникают из возбужденных 1Д- и i 2 "-состояний, связанных с электронной конфигурацией Таким образом, для линейной молекулы H N переходы А — X и В — X должны быть запрещенными. По этой причине в обеих системах в спектре H N наблюдались, лишь полосы, связанные с переходами на верхние уровни, расположенные ниже потенциального максимума, соответствующего линейной конфигурации (фиг. 68). При этом разности AG в наблюдаемых прогрессиях полос изменяются вполне закономерно. Лишь, к концу прогрессии O aO — ООО небольшой изгиб кривой G становится заметным (Джонс [635]), что согласуется с выводами, ожидаемыми для квазилинейных молекул (фиг. 46j. [c.505]

На фиг. 187 изображена геометрическая структура молекулы H N в четырех электронных состояниях, рассмотренных выше. Состояние С А, вероятно, образуется нз сгя п41-состояния линейной конфигурации и, следовательно, переход С — X должен быть разрешенным. Действительно, интенсивность полос системы С — X значительно превосходит интенсивность полос систем А — X и В — X. К сожалению, из-за возрастающей диффузности колебательная структура полос вблизи вертикального перехода не могла быть проанализирована, что свидетельствует о сильном влиянии квазилинейности молекулы (гл. I, разд. 3). Полосы в области длин волн, меньших 1120 А, до настоящего времени но проанализированы ридберговские серии в спектре H N не наблюдались. Поэтому значение потенциала ионизации молекулы H N, основанное на известно. [c.506]

Квазилинейные молекулы 120, 121, 122, 123, 217, 506 Квазимолекулы 468 Квантовые числа (см. Правила отбора) Кекуле структуры 882, 416 Керра эффект, спектр 275 Колебание вращательной структуры 185, [c.739]

Нафталин в пентановом растворе при температуре 77 К дает квазилинейный спектр, вибрационный анализ которого обнаруживает две последовательности линий с частотами 1386 и 495 см , совпадающими с частотами нормальных колебаний свободных молекул. [c.125]

Группы линий, наблюдаемые в квазилинейных спектрах, не могут быть связаны со снятием вырождений, поскольку низкосимметричные молекулы (3, 4-бензпирен и др.), в которых вырожденные колебания отсутствуют, дают мультиплеты с большим числом компонентов по сравнению с более симметричными молекулами (коронен). [c.127]

Такой механизм расщепления подтверждается тем, что квазилинейные спектры флуоресценции, полученные путем быстрого и медленного замораживания, различаются числом компонентов. При медленном замораживании в спектре изчезают коротковолновые линии мультиплетов и сильно ослабляются длинноволновые. Этот факт можно объяснить, учтя изомеризацию молекул растворителя. Форма плоской цепочки молекул парафинов наиболее устойчива и характерна для кристаллического состояния. В жидкости парафины составляют смесь поворотных изомеров. При быстром замораживании молекулы не успевают принять устойчивую плоскую форму и включаются в решетку в виде поворотных изомеров, что обеспечивает многообразие кристаллических дефектов и, следовательно, появление в спектрах различных серий спектральных линий. [c.128]

Имеются и прямые экспериментальные подтверждения принадлежности серий квазилиний пространственно разделенным и по-разному внедренным в матрицу растворителя молекулам. Исследования квазилинейных спектров другого класса соединений — порфиринов, проведенные Севченко и Соловьевым [25], показали, что мультиплетность спектров непосредственно связана с поляризацией электронных переходов, т. е. так же, как и для ароматических углеводородов, является ориентационным эффектом. Это значит, что осцилляторы молекул, дающих смещенные серии линий, для различных электронных переходов должны различаться ориентацией. Поэтому в общем случае различные полосы одного и того же сое- [c.128]

В настоящее время квазилинейные спектры весьма эффективно используются при анализе структуры полос поглощения и испускания растворов многоатомных молекул. Высокая чувствительность по отнощению к внещ-ним возмущениям позволяет использовать их для изучения весьма тонких явлений межмолекулярных взаимодействий, например обнаружения водородной связи. Они являются также хорошим индикатором внутримолекулярных взаимодействий, структуры молекул и чистоты вещества. [c.129]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...