Кинетическая теория и неравновесная термодинамика

Кинетическая теория и неравновесная термодинамика [c.237]

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ И НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 239 формулой Гиббса [c.239]

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ И НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 241 [c.241]

Вообще говоря, теорию линейной реакции можно построить на различных уровнях описания системы. В феноменологической неравновесной термодинамике [70] используется чисто макроскопический подход, основанный на локальных уравнениях состояния и линейных соотношениях между неравновесными потоками и так называемыми термодинамическим силами. Эти силы описывают либо механические возмущения связанные с работой, производимой над системой, либо термические возмущения вызванные внутренней неравновесностью системы и контактом системы с окружением ). Коэффициенты в соотношениях между потоками и термодинамическим силами называются кинетическими коэффициентами. В неравновесной термодинамике они являются заданными величинами и берутся из эксперимента. [c.338]

В настоящее время нет никаких оснований для проведения резкой грани между термодинамикой и статистической физикой тем не менее определенное преимущество термодинамики и особенность ее методов диктуют важность отдельного изложения термодинамики с привлечением необходимых качественных молекулярных представлений. Она позволяет с помощью своих начал легко учитывать наблюдаемые на опыте закономерности и получать из них фундаментальные следствия. Именно на этом пути в свое время было предсказано вырождение газов при низкой температуре, развита теория фазовых переходов второго рода, формируется термодинамическая теория кинетических явлений в физических системах неравновесная термодинамика или термодинамика необратимых процессов). [c.10]

Хотя прогресс, достигнутый благодаря использованию предложенного Больцманом подхода, поразителен, остается немало и нерешенных вопросов [13]. Во-первых, мы сталкиваемся с чисто практическими трудностями, возникающими, например, при желании использовать выведенные Больцманом уравнения для решения более общих задач (например, возникающих при изучении поведения газов большой плотности). За последние несколько лет кинетическая теория достигла выдающихся успехов. Тем не менее если мы внимательно проанализируем публикации, посвященные современной кинетической теории газов или статистической механики неравновесных систем, то не найдем в них ничего, что было бы похоже па, У/ -теорему Больцмана, хотя эта теорема остается справедливой для более общих случаев. Результат, полученный Больцманом, остался изолированным, что противоречит той общности, которую мы приписываем второму закону термодинамики. [c.145]

Другой — полностью микроскопический — метод основан на кинетической теории, которая обсуждалась в последних двух главах. Этот метод позволяет вывести уравнения неравновесной термодинамики и явно вычислить кинетические коэффициенты, но он применим лишь к газам достаточно малой плотности или к системам со слабым взаимодействием между частицами. [c.338]

В молекулярной теории газов п жидкостей помимо коэффициента термодиффузии Вт, так же используют величину От D обозначаемую через кт и называемую термодиффузионным отношение.м. Причем в отличие от данной книги и других монографий по неравновесной термодинамике термодиффузионное отношение кт — безразмерная величина, т. е. считается, что От имеет размерность коэффициента диффузии. Из молекулярно-кинетической теории известно, что кт является сложной функцией концентрации и наряду с другими сомножителями, зависящими от состава раствора, содержит со.множитель, равный произведению концентраций. Поэтому для ослабления концентрационной зависимости для характеристики процесса вводят новую величину термодиффузионный фактор аг (иногда называемый постоянной термодиффузии) [c.364]

КИНЕТИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ, входят в ур-ния термодинамики неравновесных процессов, определяющие зависимость потоков физ. величин (теплоты, массы компонентов, импульса и др.) от вызывающих эти потоки градиентов темп-ры, концентрации, гидродинамич. скорости и др. К. к. могут быть выражены через коэфф. теплопроводности, диффузии, вязкости и др., к-рые также наз. К. к. Вычисление К. к. на основе представления о мол. строении среды— задача кинетики физической, в частности кинетической теории газов (см. также Онсагера теорема). [c.285]

В настоящей, второй книге курса рассматриваются неравновесные системы многих частиц. Изучение таких систем является более сложной задачей. При решении этой задачи также возможны два различных подхода неравновесно-термодинамический и молекулярно-кинетический. Первый подход представляет собой обобщение термодинамики на неравновесные процессы, а второй— исходит из основного уравнения статистической физики — уравнения Лиувилля, частное решение которого уже использовалось в теории равновесных систем. [c.5]

Термодинамика необратимых процессов делает возможным феноменологическое рассмотрение неравновесных процессов такое рассмотрение, как известно, является наиболее общим и плодотворным. По этой причине приведенные выше основные уравнения для Уу и ф называют феноменологическими. соотношениями термодинамики необратимых процессов, равенство кинетических коэффициентов = уд,у составляет основную теорему термодинамики необратимых процессов. [c.340]

В отличие от равновесной термодинамики характеристики неравновесных систем изменяются со временем, а интенсивные параметры (плотность, температура, давление и т. д.) имеют, как правило, разные значения в различных точках системы, т. е. зависят от координат. Основную роль в теории необратимых явлений играют потоки различных физических величин энергии, массы или числа частиц, теплоты, импульса, энтропии, электрического заряда и т. д., которые отсутствуют в равновесных состояниях. Причины возникновения потоков получили формальное название сил. Это могут быть градиенты интенсивных параметров или связанные с ними величины. Обычно предполагается линейная связь между потоками и силами. Коэффициенты пропорциональности, входящие в эти соотношения, называются кинетическими коэффициентами. В общем случае они являются функциями от термодинамических параметров состояния системы. [c.216]

Один из возможных подходов к разрешению парадокса необратимости уже обсуждался в параграфе 1.3. Суть этого подхода заключается в описании неравновесных процессов с помощью крупноструктурных функций распределения, усредненных по малым фазовым ячейкам или по малым промежуткам времени. Применяя усреднение функций распределения по времени, Кирквуд [103] вывел необратимое уравнение Фоккера-Планка для броуновских частиц и получил выражение для коэффициента трения через корреляционную функцию сил, действующих на броуновскую частицу со стороны частиц среды. В работах Кирквуда содержалась важная идея сокращенного описания неравновесной системы, т. е. описания, основанного на неполной информации о состоянии системы. К сожалению, оказалось, что метод Кирквуда очень трудно распространить на другие задачи кинетической теории и неравновесной термодинамики. Поэтому мы используем другой способ перехода к сокращенному описанию. В нем состояние системы характеризуется набором коллективных переменных ( наблюдаемых ), зависящих от динамических переменных частиц. [c.80]

В термодинамике стационарных необратимых процессов соотношения, полученные классической термодинамикой, обобщаются на неравновесные системы. Термодинамика необратимых процессов начала интенсивно развиваться начиная с 30-х годов, после известных работ Онзагера, и в настоящее время неравновесную термодинамику можно рассматривать как вполне сложившуюся физическую теорию. Однако неравновесной термодинамике свойственны Т1 же недостатки, что и всякой феноменологической теории, в которой не рассматриваются конкретные модели взаимодействия частиц — соотношения термодинамики необратимых процессов содержат некоторые величины (кинетические коэффициенты), нахождение которых связано с использованием либо кинетических уравнений, либо эксперим1Шта. Поэтому далее мы кратко изложим лишь основы классической термодинамики. Более подробно термодинамика изложена, например, в книге [6]. [c.30]

Займемся теперь исследованием вопроса о переходе от микроскопического к макроскопическому уровню. В равновесной теории такая проблема была довольно просто разрешена, как это показано в гл. 4. Если микроскопическая равновесная функция распределения задана (как в случае канонического ансамбля), то можна построить величину, обладающую свойствами термодинамического потенциала, и выразить ее через характеристические параметры функции распределения. Таким образом, связь между микроскопической теорией и макроскопической термодинамикой устанавливается сразу. В неравновесной теории подобного простого способа не существует. Это обусловлено разнообразием неравновесных явлений и сложностью процессов эволюции. Поэтому для построения неравновесной теории необходимы более совершенные средства. В данной главе мы начнем построение неравновесной теории с вывода уравнений гидродинамики, которые являются типичными уравнениями макроскопической физики сплошных сред. Чтобы дать читателю обп1ую ориентировку, сначала изложим саму идею используемого метода, которая является весьма общей и применима ко всем кинетическим уравнениям. [c.50]

Термодинамика и статистическая физика изучают обратимые процессы, для которых = т. е. процессы, в которых система переходит из одних равновесных состояний в другие равновесные состояния через последовательность равновесных же состояний. Неравновесная термодинамика (или термодинамика необратимых процессов. квазитермодинампка), как и кинетическая теория, изучает неравновесные процессы, Цель настоящего параграфа — показать соотношение этих дисциплин. [c.238]

Термин молекулярный диффузионный перенос охватывает явления диффузии, теплопроводности, термодиффузии и вязкости. Эти явления описываются некоторыми частями уравнений сохранения массы, количества движения и тепла, приведенных в предыдущем параграфе (см. уравнения (2.1.57)-(2.1.60)). В каждое из этих уравнений входит дивергенция потока некоторой величины, связанной, хотя бы и неявно, с градиентами термогидродинамических параметров (так называемыми термодинамическими силами). Существуют два способа получения линейных связей определяющга соотношений) между этими потоками и сопряженными им термодинамическими силами, основывающихся на макроскопическом (феноменологическом) и кинетическом подходах. Кинетический подход связан с решением системы обобщенных уравнений Больцмана для многокомпонентной газовой смеси и до конца разработан только для газов умеренной плотности, когда известен потенциал взаимодействия между элементарными частицами (см., например, Чепмен, Каулинг, 1960 Ферцигер, Капер, 1976 Маров, Колесниченко, 1987)). Феноменологический подход, основанный на применении законов механики сплошной среды и неравновесной термодинамики к макроскопическому объему смеси, не связан с постулированием конкретной микроскопической модели взаимодействия частиц и годится для широкого класса сред. В рамках феноменологического подхода явный вид кинетических коэффициентов (коэффициентов при градиентах термогидродинамических параметров в определяющих соотношениях) не расшифровывается, однако их физический смысл часто может быть выяснен (например, для разреженных газов) в рамках молекулярно-кинетической теории Маров, Колесниченко, 1987) [c.85]

Вывел законов Т.н. п. из законов механики (класснч. и квантовой) и получение выражений для кинетич. ко-эф. через параметры, характеризующие iроение вещества, входят в задачу неравновесной статистической термодинамики, к-рая относится к Т.н.п. так же. как статистич. термодинамика к термодинамике (см., напр., Грина—Кубо форму.1ы). Обоснование Т.н. п. для газов даёт кинетическая теори.ч гаюв. [c.89]

Введенный вновь материал распределен по всем трем разделам книги. В качестве неполного перечня новых вопросов отметим в ч. I параграфы, посвященные изложению термодинамики диэлектриков и плазмы, парадоксу Гиббса и принципу Нернста, в ч. II — теорию орто- и парамодификаций, теорию тепловой ионизации и диссоциации молекул, дебаевское экранирование, электронный газ в полупроводниках, формулу Найквиста и особенно главу Фазовые переходы , в ч. III — параграфы Безразмерная форма уравнений Боголюбова , Методы решения уравнения Больцмана , параграфы, посвященные затуханию Ландау, кинетическому уравнению для плазмы и проблеме необратимости. Существенно переработана и расширена глава Элементы неравновесной термодинамики , в которой помимо более детального рассмотрения области, близкой к равновесию, введен параграф, посвященный качественному рассмотрению состояний, далеких от равновесия. [c.7]

Вообще говоря, главная задача неравновесной статистической механики состоит в том, чтобы вывести кинетические уравнения или уравнения неравновесной термодинамики, исходя из уравнения Лиувилля. Наиболее впечатляющей и даже парадоксальной особенностью этой задачи является то, что мы хотим вывести необратимые во времени макроскопические уравнения из обратимого уравнения Лиувилля. Парадоксальность ситуации в теории неравновесных процессов была замечена очень давно. В качестве примеров напомним известный парадокс обратимости Лошмидта [119] и парадокс возврата Цермело [168], которые были выдвинуты против Я-теоремы Больцмана в кинетической теории газов. Проблему необратимости хорошо понимал Гиббс [13], когда обсуждал возрастание энтропии вследствие перемешивания в фазовом пространстве. [c.80]

Соотношения взаимности для кинетических коэффициентов были впервые получены Опсагером [133]. Он исходил из гипотезы, что затухание равновесных флуктуаций происходит так же, как и релаксация неравновесных средних значений, и использовал инвариантность уравнений движения частиц относительно обращения времени и магнитного поля ). Соотношения Онсагера играют исключительно важную роль в теории необратимых процессов. На них фактически основана вся неравновесная термодинамика (см., например, [70]). Как мы видели, в статистической механике эти соотношения выводятся из свойств симметрии корреляционных функций и функций Грина. [c.365]

До сих пор остается открытым вопрос об определении термодинамических величин в случаях, когда при описании процессов переноса нужно учитывать эффекты нелокальности и памяти ). В так называемой расширенной неравновесной термодинамике [94,134] для учета эффектов памяти в набор наблюдаемых включаются не только локальные термодинамические величины, но и их потоки. Эта идея имеет долгую историю и восходит к работе Максвелла по кинетической теории классических газов [127], где впервые была сделана попытка учесть память в уравнениях переноса с помощью релаксационного уравнения для тензора вязких напряжений. Следующий важный шаг был сделан Грэдом [74], который разработал метод моментов для построения нормальных решений уравнения Больцмана ). [c.280]

Важнейшим и, по-видимому, единственным результатом термодинамики неравновесных процессов являются соотношения Онзагера, позволяющие связать различные явления. Легко проверить, что соотношения Онзагера выполняются и в кинетической теории в рамках приближения Навье — Стокса. Для Этого достаточно в выражениях (9.62), (9.65) и (9.67) выделить коэффициенты при термодинамических силах, определеппых соотношением (17,14). [c.241]

Помимо разработки методов решения кинетического уравнения Больцмана и приложения теории, базирующейся на таком уравнении (а для плазмы и на максвелловских уравнениях электромагнитного ноля), к широкому кругу весьма различных задач поведения неравновесных газов, перед кинетической теорией стояла другая общая проблема, которая может быть названа проблемой обоснования кинетической теории. Эта проблема фактически возникла сразу же после того, как Больцман предложил свое кинетическое уравнение. Дело в том, что хотя с помощью кинетического уравнения Больцмана оказывалось возможным дать определенное истолкование второго начала термодинамики и перенести вопрос о причине необратимости неравновесных явлений теплоты на атомно-мЬлекулярный уровень, вслед за этим сразу встал вопрос о том, почему динамические (механические) вполне [c.17]

Гиршфельдер и др., 1961)). Однако асимметрия коэффициентов / дрие согласуется с фундаментальным соотношением взаимности Онзагера в неравновесной термодинамике (см. 2.2), хотя такое согласование имеет принципиальное значение при моделировании процессов тепло- и массопереноса в реальной многоатомной, химически активной смеси атмосферных газов Куртисс, 1968). Между тем, как отмечалось в Гл. 2, для этих целей часто некритично используются результаты, полученные методами кинетической теории одноатомных нереагирующих газов. По этим причинам полезно более подробно рассмотреть процессы диффузионного переноса в стратифицированной атмосфере. Термин диффузионный перенос охватывает здесь явления диффузии, теплопроводности и термодиффузии. [c.236]

Линейная ФДТ является по существу обобщением теоремы Найквиста, произведенным в основном в работах Каллена, Вель-тона и Кубо. Она связывает флуктуации внутренних параметров равновесной системы с ее линейной восприимчивостью по отношению к слабой силе (которая предполагается заданной и классической). ФДТ, таким образом, связывает статистические и кинетические характеристики системы и является одной из наиболее общих теорем неравновесной термодинамики. В литературе (см., например, [143, 144]) ) линейная ФДТ и смежные вопросы (симметрия и аналитические свойства правила сумм и т. д.) освещены достаточно подробно, и мы здесь приведем лишь ее краткий вывод и попутно введем некоторые обозначения и названия, необходимые для дальнейшего. [c.65]

Развитие теории необратимых процессов за последние пять лет опровергает эту точку зрения и показывает, что разрыв между феноменологической термодинамикой и статистической теорией необратимых процессов постепенно исчезает. Первым и очень существенным шагом в построении последовательной микроскопической теории необратимых процессов является вывод общих выражений для кинетических коэффициентов через корреляционные функции (Кирквуд, Грин, Кубо, Мори см. лекции Кирквуда, Монтролла, Накаджимы и Кубо), которые применимы к системам со сколь угодно сильным взаимодействием, хотя их конкретное вычисление удается пока лишь для систем со слабым взаимодействием. Следующим шагом является построение статистического оператора для неравновесных процессов, учитывающего также нелинейные процессы (Зубарев. Мак-Леннан см. примечания на стр. 226). Можно надеяться, что недалеко то время, когда термодинамика необратимых процессов будет представлять собой последовательную статистическую теорию. Статистическому обоснованию термодинамики необратимых процессов в настоящей книге посвящены лекции Кубо, Кирквуда, Монтролла, Накаджимы и Мазура. Дадим краткий обзор содержания лекций. [c.6]

В пособии, написанном в соответствии с программой по теоретической физике, утвержденной Минвузом СССР, приведен материал второй части курса термодинамики и статистической физики (Ч. I Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем — 1986 г.). Излагаются общий метод вывода кинетических уравнений по Боголюбову и получение этим методом газокинетического уравнения Больцмана и кинетического уравнения Власова для плазмы. Рассматриваются вопросы теории брауновского движения, случайных процессов и процессов переноса, а также новые вопросы, определяющие перспективы развития термодинамики и статистической физики самоорганизация сильно неравновесных систем, численные методы в статистической физике — метод Монте-Карло и метод молекулярной динамики. [c.2]

Уравнение Эйлера (26а) определяет движение идеальной жидкости. Для получения уравнений гидродинамики реальной (вязкой) жидкости или газа надо искать решение уравнения Больцмана, отличное от локального распределения Максвелла. Мы получим тогда уравнения Навье—Стокса, Барнетта и т. д., в которых коэффициенты вязкости, теплопроводности и диффузии выражаются через молекулярные характеристики. Эти уравнения представляют собой замкнутую систему уравнений термодинамики необратимых процессов. Такой вывод этих уравнений в общем случае выходит за рамки нашего курса. Мы ограничимся здесь только характеристикой методов решения кинетического уравнения Больцмана и рассмотрим ряд частных задач статистической теории неравновесных систем. [c.142]

НСАГЕРА TEOPEMA (принцип Онсагера) — одна из оси. теорем термодинамики неравновесных процессов, устанавливающая свойства симметрии кинетических коаффициентов. Доказана Л. Онсагерои в 1931. Кинетич. коэф. определяют как коэф, в линейных соотношениях между термодинамич. силами Ак и потоками [c.409]

Онсагер (Onaager) Ларе (1903-1976) — американский физик и химик, один из создателей термодинамики неравновесных процессов. Окончил Норвежскую высшую техническую школу (1925 г.), с 1928 г. жил в США работал в Йельском университете и университете в Майами. Установил в 1931 г. одну из основных теорем термодинамики неравновесных процессов и свойство симметрии кинетических коэффициентов (теорема Онсаге ра), разработал теорию термодинамических свойств плоской решетки (теория Онсагера), открыл необратимую реакцию (реакция Онсагера) в термодинамике необратимых ироцессов (Нобелевская премия по химии, 1968 г.). [c.286]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...