Энтропия Гиббса

Для рассматриваемой системы мы можем выразить энтропию на единицу массы S как функцию от локальной внутренней энергии, удельного объема и массовой концентрации s=s(u, v, с ). Предположим, что локальная энергия является некоторой функцией тех же переменных, как и при равновесии, т. е. более определенно мы можем допустить, что закон энтропии Гиббса выполняется вдоль движения центра тяжести элемента массы [c.8]

Наличие релаксационных процессов в системе дает возрастание членов энтропии, подобно возрастанию при химических реакциях. Если релаксационные явления имеют место, это значит, что некоторое внутреннее переменное состояние" необходимо для описания системы. Тогда энтропия s зависит не только от ы, у и, но и от внутренней переменной (Обобщение для нескольких внутренних переменных, т. е. для нескольких релаксационных изменений, также просто). Закон энтропии Гиббса (18) в этом случае будет [c.10]

Энтропия Гиббса. Как известно, в термодинамике энтропия S t) является фундаментальной величиной и вводится через второй закон термодинамики. Она обладает следующими свойствами [c.44]

Одна из важнейших задач статистической механики — дать статистическое определение энтропии, применимое как для равновесных, так и для неравновесных систем из многих частиц. В классическом случае статистическое определение энтропии впервые было дано Гиббсом [13] энтропия Гиббса для классического ансамбля, описы- [c.45]

В квантовой статистической механике энтропия Гиббса вычисляется с помощью статистического оператора, описывающего смешанный ансамбль [c.45]

Покажем, что энтропия Гиббса является аддитивной величиной. Для этого предположим, что функция распределения g qi,pi,q2,p2]t) описывает два независимых классических ансамбля с функциями распределения g qi p2 t) и g q2 P2]t). Тогда g t) = g t) и, следовательно, после преобразования логарифма энтропия полного ансамбля может быть записана в виде [c.45]

Аддитивность энтропии Гиббса в квантовом случае может быть доказана аналогично. Статистический оператор g t) описывающий два независимых смешанных квантовых ансамбля, есть прямое произведение статистических операторов д 1) = . [c.46]

Приведенные выше рассуждения показывают, что энтропия Гиббса обладает тем же важным свойством аддитивности, что и термодинамическая энтропия. Кроме того, в разделе 1.3.7 мы увидим, что в равновесии гиббсовское определение энтропии (1.3.2) и (1.3.4) приводит к правильным термодинамическим соотношениям. Таким образом можно считать, что энтропия Гиббса полностью удовлетворяет требованиям к энтропии равновесных ансамблей. [c.46]

Если обратиться к неравновесным статистическим ансамблям, то мы обнаружим, что в этом случае энтропия Гиббса имеет существенный недостаток. Покажем, что в отличии от термодинамической энтропии, энтропия Гиббса для изолированной системы не зависит от времени и, следовательно, не может возрастать при релаксации системы к равновесию. [c.46]

Отсюда видно, что 5q( ) = 5q( o), т. е. энтропия Гиббса не зависит от времени. Другое доказательство заключается в дифференцировании выражения (1.3.2) по времени и последующем исключении dg/dt с помощью теоремы Лиувилля (1.1.19). Простые алгебраические преобразования дают dSQ/dt = 0. [c.46]

Отметим, что энтропия Гиббса является информационной энтропией классических и квантовых ансамблей, представляющих макроскопическое состояние системы многих частиц. В классическом случае это непосредственно видно из формул (1.3.2) и (1.3.3). Поскольку в квантовом определении энтропии Гиббса (1.3.6) величины Wn = ( ) есть вероятности нахождения системы в квантовых состояниях п), то энтропия Гиббса для смешанных квантовых ансамблей также является информационной энтропией. [c.50]

Традиционный способ вывода равновесных распределений основан на постулате Гиббса о равновероятности всех доступных динамических состояний изолированной системы [39]. Этот постулат определяет так называемый микроканонический ансамбль и соответствующее микроканоническое распределение. Распределения Гиббса, описывающие статистическое равновесие при других внешних условиях, выводится затем из микроканонического распределения. Эта схема изложена во многих книгах по равновесной статистической механике, но, к сожалению, ее невозможно обобщить на неравновесные состояния. По этой причине мы рассмотрим другой способ построения равновесных распределений Гиббса, основанный на теории информации. Все эти распределения будут выведены из условия максимума информационной энтропии при дополнительных условиях, определяющих равновесный ансамбль. Мы покажем, что в равновесном случае максимум информационной энтропии совпадает с энтропией Гиббса и может быть отождествлен с термодинамической энтропией. Преимущество такого подхода перед традиционным заключается прежде всего в том, что он допускает интересные обобщения на неравновесные системы, и мы будем часто им пользоваться. [c.53]

В отличие от энтропии Гиббса (1.3.4), термодинамическая энтропия (2.1.23) может изменяться со временем. Записывая [c.88]

Ниже мы покажем, что S t) совпадает с равновесной энтропией Гиббса, если в качестве T a]t) взять равновесную функцию распределения гидродинамических переменных. [c.221]

В некотором отношении энтропия (9.4.47) аналогична энтропии Гиббса в статистической механике. Иногда используются другие определения. Например, в [20] неравновесная энтропия вводится через локально-равновесное максвелловское распределение, зависящее от флуктуирующей макроскопической скорости. В разделе 9.4.6 будет показано, что можно определить термодинамическую энтропию турбулентного движения, основанную на квазиравновесном распределении для поля скоростей. Ясно, что различным определениям могут соответствовать различные свойства энтропии. Во всяком случае поведение энтропии в турбулентности является очень интересным вопросом, который требует дальнейших исследований. [c.266]

Иногда используется название энтропии Гиббса. [c.105]

Для расчета стандартного изменения энергии Гиббса и констант равновесия газовых систем можно пользоваться уравнениями с различной степенью точности, используя справочные данные по термодинамическим величинам. Если, например, не хватает данных для точного расчета, то можно вести приближенный расчет без учета функциональных зависимостей теплоемкости, энтальпии и энтропии, т. е. вести расчет по их значениям при стандартных условиях. [c.276]

Графики изменения значений AG° в зависимости от температуры приведены на рис. 9.14, уравнения стандартного изменения энергии Гиббса по стандартным значениям энтальпий и энтропий приведены ниже [c.324]

При известной характеристической функции все свойства однородной системы, зависящие от аргументов этой функции, должны выражаться в явном виде через нее и ее частные производные. Большинство необходимых для этого соотношений вытекают из фундаментальных уравнений и уже рассмотрено в предшествующем 9. Например, если известна энергия Гиббса системы, то ее объем находится с помощью (9.56), энтропия— с помощью (9.55), химические потенциалы веществ — [c.89]

Решение, предложенное Гиббсом, совпадает с рассмотренной моделью межфазной границы и сводится к замене реальной переходной области гипотетической мембраной пренебрежимо малой толщины, сосредоточившей в себе все поверхностные избытки свойств реального граничного слоя.. Выше уже использовалось понятие поверхностного избытка внутренней энергии U . Аналогично при анализе температурной зависимости упругих свойств границы и адсорбции на ней веществ помимо энергии натяжения мембраны надо рассматривать вдобавок ее экстенсивные термодинамические функции — энтропию 5 и количества составляющих п , т. е. [c.138]

Изучаемая нестационарная открытая система первоначально не находится в равновесии со своим термостатом ее эволюция направлена в сторону достижения частичного равновесия системы с термостатом. С учетом того, что эволюцией системы управляют потенциалы (термодинамические силы), характеризующие состояние системы, Г.П. Гладышев [2] использовал для анализа открытых систем удельную величину функции Гиббса, отнесенную к единице объема или массы. Напомним, что в соответствии с функцией Гиббса движущей силой процесса для закрытых систем при постоянных температуре и давлении является стремление системы к минимуму свободной энергии (максимуму энтропии), если в системе не совершается никакая работа кроме работы расширения [17]. Гиббс предвидел широкие возможности термодинамики для решения различных задач, сделав следующие предсказания ...Несмотря на то, что статистическая механика исторически обязана возникновением исследованиям в области термодинамики, она, очевидно, в высокой мере заслуживает независимого развития как вследствие элегантности и простоты ее принципов, так и потому, что она приводит к новым результатам и проливает новый свет на старые истины в областях, совершенно чуждых термодинамике . [c.21]

В условиях, когда допустимо представление о локальном равновесии (1.1), (1.2), можно построить последовательную феноменологическую термодинамику необратимых процессов. Состояние неравновесной системы при этом характеризуется локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от пространственных координат и времени только через характеристические термодинамические параметры, для которых справедливы уравнения термодинамики. Так, если в качестве характеристических переменных выбраны локальная плотность внутренней энергии е(г, (), удельный объем v(r, ) (и = р , р — локальная плотность массы среды) и локальные концентрации с,(г, t) различных компонентов, то состояние физически элементарного объема в окрестности точки г в момент времени t описывается локальной энтропией s = s[e г, t), и(г, ), (г, 1),. .., Ся(г, t), определяемой уравнением Гиббса [c.8]

Подобно рассмотренному примеру уравнение Гиббса (1.15) позволяет получить выражения баланса энтропии для различных неравновесных систем в состоянии локального равновесия. [c.12]

Согласно равновесной термодинамике изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние с максимальной энтропией, а система в термостате при постоянном объеме — в равновесное состояние с минимальной энергией Гиббса и т. д. Аналогично, как показывает опыт, в системе, находящейся под воздействием не зависящих от времени факторов, по прошествии некоторого времени устанавливается стационарное состояние с минимальным производством энтропии а. При виртуальном изменении состояния такой системы, достаточно близкой к равновесию, она снова возвращается в первоначальное стационарное состояние [c.21]

Критерий эволюции (3.4) определяет только часть прироста энтропии, связанную с изменением термодинамических сил, поэтому он не позволяет ввести такой функции состояния — термодинамического потенциала, который бы в стационарном состоянии имел экстремум, подобно энтропии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса при малых (спонтанных) отклонениях от равновесия. Однако при некоторых условиях форма ёхР приобретает свойства полного дифференциала, что позволяет и в сильно неравновесной области ввести локальные потенциалы с экстремальными свойствами. [c.32]

Каноническое распределение Гиббса, как известно, дает следующее выражение для энтропии [c.121]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ. ПАРАДОКС ГИББСА [c.67]

Из соотношений (3.42), (3.46) видно, что возрастание энтропии при смешении двух идеальных газов зависит только от числа молей газов, но не зависит от их природы. В предельном случае смешения двух идентичных газов увеличения энтропии не должно быть, так как при этом после удаления разделяющей перегородки никакого термодинамического процесса в системе не происходит. Таким образом, при расчете изменения энтропии смешение двух идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай смешения двух различных газов и, следовательно, при переходе от смеси сколь угодно близких по своим свойствам и разделимых из этой смеси газов к смеси одинаковых газов AS испытывает скачок (парадокс Гиббса) [c.70]

Метод, принятый в термодинамике неравновесных процессов, состоит прежде всего в том, что устанавливают различные законы сохранения микроскопической физики законы сохранения материи, импульса, момента импульса и энергии. В 2 этой статьи мы дадим формулы этих законов применительно к изотропным жидкостям, в которых имеют место тепло- и массоперенос и вязкое течение. В 4 и 5 рассмотрены эффекты, вызванные химическими реакциями, релаксационными процессами и действием внещних сил. С помощью законов сохранения описан закон энтропии Гиббса и введено уравнение баланса, которое содержит в себе как основной термин величину прироста энтропии. Выражение для прироста энтропии в этом случае является суммой членов, обусловливаемых теплопроводностью, диффузией, вязким течением и химическими реакциями ( 3—5). Каждый из этих членов состоит из произведения потока (например, потока тепла или диффузионного потока) и термодинамической силы (например, градиента температуры или градиента концентрации). Можно установить линейную зависимость (называемую феноменологическими уравнениями) между этими потоками и термодинамическими силами ( 6). Коэффициенты, появляющиеся в этих уравнениях, суть коэффициент теплопроводности, коэффициент диффузии и тому подобные. Между ними существует определенная зависимость как результат временной инвариантности (соотношение Онзагера) и возможности пространственной симметрии (принцип Кюри). Окончательно включением феноменологических уравнений в законы сохранения и законы энтропии а также с помощью приведенных ниже уравнений состояния ( 7) получают полную систему дифференциальных уравнений, описывающих поведение объекта. [c.5]

Интересно отметить, что Гиббс хорошо понимал недостаток определения энтропии (1.3.2), пытаясь доказать, что энтропия изолированной системы в некотором смысле может возрастать. Аргументы Гиббса были впоследствии развиты П. и Т. Эрен-фестами [75]. Они предложили огрубление энтропии Гиббса путем введения крупноструктурной функции распределения g q p t) вместо истинного распределения которое можно назвать мелкоструктурной функцией распределения. Распределение g q,p,t) имеет вид [c.47]

Энтропия Гиббса, построенная на основе крупноструктурной функции распределения [c.47]

Как мы видели в главе 1, среднее значение этой неременной есть не что иное как энтропия Гиббса. [c.116]

Однако в отличие от стандартных значений разности энтальпий Д//298.15 и значений энтропий S298,i5 стандартное изменение энергии Гиббса представляет собой функцию температуры и определяется через АН° и s , значения которых приведены к соответствующим температурам. В справочной литературе приводятся значения A(/298,i5 для многих веществ. Для многих процессов удобно использовать уравнения температурной зависимости, ко- [c.272]

Характерную экспоненциальную форму закона (7.3) впервые нащупал Максвелл в 1860 году, разбирая частный вопрос о распределении молекул идеального газа по скоростям. Больцман совсем на другом пути воспроизвел и углубил результат Максвелла, показав, что он следует из условия максимальности энтропии в равновесном состоянии. Для этого ему нужно было догадаться, что энтропия есть логарифм числа микросостояний, реализ)тощих данное макроскопическое состояние. Универсальный характер максвелл-больцманов-с-кого распределения и, в особенности, его пригодность для описания свойств макроскопически больпшх подсистем, в свою очередь состоящих из множества частиц, были особенно ясно осознаны Гиббсом, который и предложил этот термин каноническое распределение. В этой связи говорят иногда, что это распределение описьшает поведение системы, находящейся в термостате. [c.149]

Наиболее часто используются в термодинамике следующие характеристические функции энтропия, внутренняя энергия, эшальния, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса. [c.97]

Энергия Гиббса G — функция состояния термодинамической системы, равная разности между эгтталь-нией и произведением термодинамической температуры на энтропию. [c.98]

С термодинамической точки зрения образование упорядоченной кристаллической структуры энергетически выгодно (ниже температуры плавления), т. е. в этих условиях кристаллическому СОСТОЯНИЮ отвечает минимум с.во бодной энергии Гиббса. При понижении температуры энтропия уменьша- ется (упорядоченность возрастает), но при этом наблюдается значительное уменьшение внутренней энергии (энтальпии). [c.12]

Если имеется смесь различных идеальных газов, то с помощью полунепроницаемых перегородок (т. е. перегородок, проницаемых для одного газа и непроницаемых для другого) можно обратимо разделить эту смесь на составляющие ее компоненты, каждый из которых имеет объем смеси, без сообщения теплоты и затраты работы и, следовательно, без изменения энтропии системы (см. задачу 3.26). Это приводит к следующей теореме Гиббса об энтропии газовой смеси энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий этих газов, когда каждый из них в отдельности занимает при температуре смеси тот же объем, что и вся смесь К Вычислим, пользуясь этой теоремой, увеличение энтропии при смешении двух различных газов, разделенных вначале перегородкой, занимающих объемы и 2 и имеющих одинаковую температуру Г (Vj и Vj — число молей каждого газа). Энтропия газов до смешения [c.69]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...