Группа симметрии вращения молекул

Группа симметрии вращения молекул [c.45]

Книга адресована читателю, серьезно изучающему молекулярную спектроскопию, и хотя предполагается, что он знаком с основными постулатами квантовой механики, теория групп рассматривается здесь из первых принципов. Идея группы молекулярной симметрии вводится в начале книги (гл. 2) после определения понятия группы, основанного на использовании перестановок. Далее следует рассмотрение точечных групп и групп вращения. Определение представлений групп и общие соображения об использовании представлений для классификации состояний молекул даны в гл. 4 и 5. В гл. 6 рассматривается симметрия точного гамильтониана молекул и подчеркивается роль перестановок тождественных ядер и вращения молекулы как целого. Чтобы классифицировать состояния молекул, необходимо выбрать подходящие приближенные волновые функции п понять, как они преобразуются под действием операций симметрии. Преобразование волновых функций и координат, от которых волновые функции зависят, особенно углов Эйлера и нормальных координат, под действием операций симметрии подробно описывается в гл. 7, 8 и 10. В гл. 9 рассматриваются определение группы молекулярной симметрии и применение этой группы к различным системам. В гл. 11 определяется приближенная симметрия и описывается применение групп приближенной симметрии (таких, как точечная группа молекул), а также групп точной симметрии (таких, как группа молекулярной симметрии) для классификации уровней энергии, исследования возмущений, при выводе правил отбора для оптических [c.9]

Структурную симметрию как молекул, так и макроскопических тел можно описать, используя представления об осях вращения и плоскостях отражения. Например, молекула метала и тетраэдр имеют одну и ту же структурную симметрию. Эту симметрию можно определить, относя молекулу к некоторой точечной группе, состоящей из определенного набора операций вращения и отражения (или элементов), для молекулы метана такая группа обозначается символом Та. В физике молекул симметрия широко используется для классификации уровней энергии молекул. В этой книге подробно рассматриваются различные виды симметрии, поскольку точечная группа симметрии — не единственный вид симметрии, присущий молекулам. Рассматривается также применение различных групп симметрии для классификации состояний молекул и для изучения молекулярных процессов. [c.11]

В качестве простого примера влияния вращения молекулы на ее спектр можно рассмотреть молекулу метана. Она имеет тетраэдрическую равновесную геометрию в основном электронном состоянии, и для классификации колебательных состояний применяется точечная группа Та. Проводя рассмотрение на основе точечной группы симметрии, можно показать, что молекула метана не имеет электрического дипольного момента и разрешенного в электрическом дипольном приближении вращательного спектра. Однако центробежное искажение вращающейся молекулы может привести к появлению отличного от пуля электрического дипольного момента, поэтому молекула метана будет иметь вращательный спектр ). Группа молекулярной симметрии метана позволяет понять, какие ровибронные состояния могут взаимодействовать в результате центробежного искажения молекулы, и определить, какие вращательные переходы могут появляться в спектре. [c.13]

Основная задача этой книги состоит в том, чтобы показать, что в физике молекул используется два типа симметрии, точная симметрия и приближенная симметрия. Группа молекулярной симметрии является группой операций точной симметрии изолированной молекулы, тогда как точечная группа молекулы является группой операций приближенной симметрии. Точная симметрия сохраняется при учете всех деталей строения и динамики молекулы, а приближенная симметрия применима тогда, когда пренебрегают определенными деталями динамики молекулы. Для точечных групп молекул такой малой деталью, которой пренебрегают, является влияние вращения молекулы. Группы точной симметрии не лучше , чем группы приближенной симметрии, оба типа групп в применении к молекулам дополняют друг друга. Однако при изучении теории групп и ее применений в молекулярной спектроскопии полезнее и проще использовать группы молекулярной симметрии, а не точечные Группы молекул. [c.13]

Решение. Равновесная структура молекулы этилена имеет три оси вращения 3-го порядка ось 2 вдоль С—С-связи, ось у, перпендикулярную z и находящуюся в плоскости молекулы, и ось X, перпендикулярную двум предыдущим. Плоскости ху, уг и XZ являются плоскостями симметрий отражения, так что точечная группа симметрии — Огь. Элементами точечной группы Dzh этилена являются [c.44]

Третий вид симметрии, т. е. инверсионная симметрия (симметрия относительно операции , рассмотренная в гл. 2, но не относительно операции t, которая имеет место только для центросимметричных молекул), не зависит от наличия какой-либо структурной симметрии в молекуле или присутствия тождественных частиц и обусловлена тем, что энергия системы ядер и электронов в пространстве, свободном от полей, инвариантна по отношению к действию операции , так же как по отношению к действию операций пространственной трехмерной группы чистых вращений К(П). [c.47]

Молекула ВРз и используемая для нее молекулярно-фиксированная система координат показаны на рис. 10.1. Ее молекулярной группой симметрии является группа D h(M). Таблица характеров группы D h(M) и эквивалентные вращения даны в приложении (табл. А.9). Из уравнений (10.15) и (10.16) видно, что представление, порождаемое функцией /, О, 0) [где операции даны в том же порядке, что и в табл. А.9 для группы Озь(М)], имеет характеры [c.259]

Этот гамильтониан инвариантен относительно преобразования углов Эйлера при вращении молекулы вокруг произвольной оси, имеющей определенную ориентацию в системе координат, закрепленной в молекуле. Следовательно, молекулярной группой вращений для молекулы типа сферического волчка является группа К(М), эта группа дает квантовое число / для классификации уровней, причем уровень с данным / (2/+ 1)-кратно вырожден по числу k. При учете возмущений типа центробежного искажения и кориолисова взаимодействия симметрия К(М) нарушается и вырождение по k снимается ). [c.296]

Задача теории молекул состоит в том, чтобы найти соотношения ме ду физическими величинами, характеризующими молекулы, раскрыть сущность основных закономерностей, наблюдающихся в спектрах. Данную задачу современная теория выполняет в полной мере, и в настоящее время мы имеем весьма детальные представления о характере колебаний и вращений молекул. В этой теории применяются и методы квантовой механики (для решения таких задач, как определение возможных энергий вращения молекул, учет взаимодействия вращения и колебания в молекуле), и методы классической механики (для-расчета основных частот нормальных колебаний молекул). Очень большую роль играют свойства симметрии молекул принимая во внимание эти свойства, можно выявить характерные особенности спектра молекул различных типов и сильно упростить задачу расчета спектров, используя теорию групп. [c.6]

В качестве последнего примера мы рассмотрим тетраэдрическую молекулу ХУ , принадлежащую к точечной группе симметрии Для такой молекулы мы имеем одно настоящее колебание типа Ах, одно — типа Е и два — типа (см. стр. 159 и фиг. 41). Имеется группа атомов, лежащих на осях третьего порядка (группа У , г., = 1 в табл. 36) и участвующих в одном колебании типа (настоящем или ненастоящем), в одном колебании типа Е, одном — типа Е и двух — типа Е . Вторая группа состоит из одного атома X в центре молекулы (ото=1), который участвует в одном трижды вырожденном колебании типа Три вращения принадлежат к типу Р , к которому не принадлежат настоящие нормальные колебания. Три поступательных движения образуют одно трижды вырожденное ненастоящее колебание типа Р , т. е. 1 для Р.. Таким образом, мы и.меем [c.254]

Если молекула является симметричным волчком вследствие наличия оси симметрии более высокого порядка, чем второй, то следует учитывать добавочные свойства симметрии вращательных собственных функций, так как определенные вращения являются операциями симметрии, в зависимости от того, к какой точечной группе относится рассматриваемая молекула. Все операции симметрии точечной группы, которые эквивалентны вращениям, образуют вращательную подгруппу. Например, в точечной группе Сз. вращения вокруг оси симметрии третьего порядка принадлежат к вращательной подгруппе однако в эту подгруппу не входят отражения в трех плоскостях симметрии. Поэтому вращательная подгруппа обозначается символом С3. Аналогичным образом, в других случаях во вращательную подгруппу входят все оси симметрии порядка р рассматриваемой точечной группы, но не входят никакие другие элементы симметрии. Таким образом, вращательной подгруппой точечной группы >3 является вращательной подгруппой группы вращательной подгруппой группы — Т, и т. д. [c.435]

Hg( H3)2 ) По всей вероятности, в данном случае имеет место свободное вращение и точечная группа не соответствует в действительности группе симметрии, к которой принадлежит молекула. [c.663]

Например, группа симметрии молекулы, имеющей конфигурацию тетраэдра (как молекула метана СН4) состоит из 24 элементов вращений и отражений, переводящих верщины тетраэдра друг в друга. [c.12]

Например, вращение одной метильной группы по отношению к остальной части молекулы углеводорода (в частности, этана) вокруг связи углерод — углерод характеризуется числом симметрии, равным трем. [c.118]

Я надеюсь, что эта книга поможет читателю понять роль групп молекулярной симметрии и их связь с точечными группами молекул и группами вращения при применении теории групп к проблемам молекулярной спектроскопии. Для облегчения понимания материала в книге приводится много примеров применения развиваемых здесь идей и много рисунков, показывающих действие операций симметрии, а также задачи с решениями. Читатель может сам регулировать темп чтения этой книги, либо опуская задачи и решения, либо решая задачи по мере их появления и сравнивая их с решениями, приведенными в тексте, либо просто читая задачи и решения как составную часть текста. [c.10]

В этой главе рассматривается геометрическая симметрия некоторых трехмерных объектов для того чтобы дать определение групп вращения и точечных групп. Применение этих групп к молекулам обсуждается только в предварительном порядке. [c.39]

Для определения представления группы, порождаемого нормальными координатами и 7 с нулевой частотой, необязательно находить сами координаты, как это сделано (7.246) для молекулы воды. Как будет показано в гл. 11, и преобразуются одинаковым образом, а представление, порождаемое операторами может быть найдено по табл. 7.1, если эквивалентные вращения для элементов группы известны. Тины симметрии и (как будет показано в гл. 11, тип симметрии получается из типа симметрии 7 ) для всех групп МС указаны в таблицах характеров приложения Л. [c.181]

Для жестких нелинейных молекул группа всех операций Оа является молекулярной точечной группой. Операции Оь входят в молекулярную группу вращений, однако в некоторых случаях группа всех операций Оь является только подгруппой молекулярной группы вращений. Операции Ос входят в группу приближенной симметрии, элементы которой только переставляют спины (но не координаты) ядер мы здесь не будем рассматривать эту группу приближенной симметрии (группа перестановок ядерных спинов может быть использована для классификации ядерных спиновых состояний). Для молекулы воды мы получаем [c.303]

Прежде чем завершить рассмотрение точечной группы, обсудим еще так называемую вращательную подгруппу точечной группы , которая обычно используется для определения ядерных спиновых статистических весов уровней жестких нелинейных молекул. Вращательная подгруппа молекулярной точечной группы состоит только из операций вращения соответствующей точечной группы, например из операций , СгЛ группы sv (см. табл. 11.3) для молекулы воды. Такие операции не переставляют ядра, и поэтому формулы спиновой статистики неприменимы к результату этих операций. Однако то, что называется вращательной подгруппой точечной группы , по существу, является подгруппой перестановок группы молекулярной симметрии. Применение этой группы, а также группы молекулярной симметрий для определения статистических весов уровней рассмотрено в гл. 10 ). [c.307]

О. а. вещества определяется суммой вкладов отд. молекул, к-рая зависит от их расположения и ориентации. При беспорядочном расположении молекул (напр., в жидкости или в газе) эффект дают только хиральные молекулы к ним относятся энантиоморфные (зеркальные) группы симметрии С , Л , Т, О (см. Энантио-морфизм, Симметрия кристаллов). В этом случае вращение определяется силой вращения П (псевдоскаляром) [c.426]

Если молекула имеет единственную равновесную конфигурацию ядер, то мы можем определить точечную группу симмег-рии равновесной конфигурации молекулы. Например, ядра молекулы H3F в равновесной конфигурации основного электронного состояния образуют структуру с точечной группой симметрии sv С—F-связь совпадает с осью вращения 3-го порядка, плоскость Н—С—F— плоскостью отражения. Следовательно, молекула СНзР в основной электронном состоянии принадлежит к точечной группе симметрии Сзу. [c.44]

Все три типа групп, которые мы рассмотрели, — группа молекулярной симметрии, молекулярная точечная группа и молекулярная группа вращений — очень важны для понимания строения молекул и внутримолекулярной динамики. Обсуждая точечные группы, группы вращений, группы перестановок и инверсионную ( ) симметрию, мы отмечали, что они представляют различные виды симметрии. Точечные группы и группы вращения являются группами симметрии макроскопических трехмерных тел эти тела имеют определенную геометрическую (или структурную) симметрию, проявляющуюся в наличии осей вращения и плоскостей отражения. Применение этих двух групп к молекулам основывается на том важном факте, что ядра атомов в молекуле обычно образуют жесткий каркас, который можно представить себе как классическую структуру. Мы можем говорить о равновесной структуре ядер в молекуле H3F как о пирамидальной и можем сказать, что она относится к [c.46]

Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором fer, может иметь место между, такими электроино-вращательными состояниями, у которых произведение тннов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 1 в зависимости от тина симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений Ог, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h и 1с, соответствуют вращательные правила отбора (Д/Са — четное, Д/Сс —нечетное), (ДА а — нечетное, А/(с — нечетное) и (Д/Са — нечетное, Д/Се — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-рич1юму волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило Д/(а —четное (или нечетное) можно заменить на Ка — О (или 1) для почти сплюснутого волчка такая замена применима к ts.K - [c.327]

Наименьшая взаимная упорядоченность кристаллов или областей имеет место тогда, когда они принимают произвольные, хаотические ориентации (рис. 70,в). Группой симметрии, описывающей хаотическую ориентацию любых объектов, является группа оо/оо. Условимся для описания строения агрегатов из областей различного типа упорядоченности использовать следующие обозначения. Сначала мы будем писать в квадратных скобках символ строения наиболее упорядоченной области, далее — символ их взаимного упорядочения и, наконец, снова в квадратных скобках— символ строения переходных зон. Так, например, текстура из кристаллов, между которыми существуют переходные зоны с вращением и сдвигами молекул, будет записана следующхш образом ab ]oo[oox z)WH )] полимер, состоящий из хаотически ориентированных областей со сдвигами и нарушениями сетки, между которыми располагается аморфная составляющая, записывается так [x z)W xy) ]oo оо[оо ooW xy)] и т. д. [c.105]

Точечная группа Ей (непрерывная вращательно-отражательная группа) включает бесконечное число осей симметрии С х., проходящих через одну и ту же точку, которая является центром симметрии. Наличие этого центра симметрии обусловливает, кроме того, неоиределеппое число плоскостей симметрии. К этой группе принадле/кат все атомы, но не принад.лежит ни одна молекула. Без центра симметрии получается группа непрерывного вращения К. [c.11]

Различают строгие и приближённые О. п. Квантовый переход наз. запрещённым, если нарушается хотя бы одно О. п. Строгие О. п, обусловлены симметрией системы и строгими законами сохранения и налагают абс. запреты на квантовые переходы. Приближённые О. п. характеризуют переходы между уровнями энергии, к-рые описываются приближёнными законами сохранения. Квантовое число полного угл. момента атома (/) или молекулы (F) является точным, т, к. полный угл. момент является инвариантом группы вращения, поэтому О. п. для J (или F) — строгие, В случае электрич. дипольных переходов возможны изменения квантовых чисел Д/ = J — / = 0, 1 и ЛМ = М — М = [c.486]

Классификация нормальных колебаний молекулы по типам симметрии. Молекула, состояхцая из N атомов, имеет 3IV степеней свободы (N — число атомов в молекуле), из к-рых 3N — 6 связаны с относит, движением атомов — их колебаниями, а остальные 6 относятся к вращениям и аоступат. движениям молекулы в целом. Для симметричных молекул смещения атомов в данном колебании или вращении (трансляции) относятся к определённому типу симметрии точечной группы или ПИ-группы. Число степеней свободы типа симэлет рни определяется по ф-ле [c.516]

Настоящая книга посвящена применению теории групп в квантовой механике, причем особое внимание уделено проблемам молекулярной спектроскопии. На эту тему написано так много книг—и хороших книг, — что, казалось бы, трудно найти оправдание для написания еще одной. Но такое оправдание есть, и основано оно на том, что вся имеющаяся литература посвящена применениям точечных групп молекул, элементами которых являются вращеиия и отражения вибронных переменных, тогда как настоящая книга посвящена применению групп молекулярной симметрии, элементами которых являются перестановки тождественных ядер с инверсией и без инверсии. Группы молекулярной симметрии имеют более широкую область применений, чем точечные группы молекул, так как в них учитываются молекулярное вращение и туннелирование вследствие нежесткости молекул (типа инверсионного туннелирования в молекуле аммиака). Кроме того, в силу фундаментальной природы ее элементов группа молекулярной симметрии очень удобна с методической точки зрения при изучении теории групп и ее применений к проблемам молекулярной спектроскопии. [c.9]

Применимость точечных групп молекул, как уже указывалось, ограничена тем, что молекула должна иметь единственную равновесную конфигурацию. Кроме того, очень важно ясно представлять также, что точечные группы неприменимы к вращающейся молекуле. Операциями точечных групп молекул являются вращения вибронных переменных вокруг осей, фиксированных в молекуле, и отражения вибронных переменных в плоскостях, определяемых фиксированными в молекуле осями. Для вращающейся молекулы оси, фиксированные в молекуле, не совпадают с осями инерции, и в этой системе осей возникают центробежные и кориолисовые силы. Поэтому операции точечных групп молекул являются операциями точной симметрии (в том смысле, что не изменяется энергия молекулы) только для иевращающейся молекулы. Если допускается вращение моле [c.12]

Хоугеи [54]. Работа, предваряющая появление групп молекулярной симметрии. В этой статье определена полпая точечная группа молекул для молекул типа симметричного волчка посредством комбинации операций точечной группы молекул и вращений. Показано, что элементы этой группы являются перестановками тождественных ядер молекулы с инверсией, или без нее. Эта группа является фактически группой молекулярной симметрии молекул типа симметричного волчка. [c.14]

В решении задачи 10.2 определялись типы симметрии 16 ядерных спиновых функций молекулы СгН4 в группе D2h(M). При желании можно с одинаковым успехом классифицировать эти функции в группе Gie, что целесообразно при наличии разрешимого расщепления уровней при внутреннем вращении, или даже в ППИЯ-группе Оэе. Для этого требуется определить свойства преобразований спиновых функций в (10.4) под действием операций перестановок и перестановок с [c.253]

Электронные спиновые функции, отнесенные к молекулярно-фикспрованной системе осей, могут быть классифицированы по неприводимым представлениям молекулярной группы вращений К(М), где S(S-f 1) — собственное значеине S . Для определения типов симметрии электронных спиновых функций в группе МС можно использовать таблицу корреляции групп ) К(М) с группой МС (см. табл. Б.2). Для целых значений S это не представляет труда. Для полуцелых значений S (т. е. для молекулы с нечетным числом электронов) классификация спиновых функций в группе К(М) и в группе МС представляет собой более сложную задачу, но, прежде чем проанализировать возникающие сложности, заверщим общее рассмотрение и применим его к случаю, когда молекула имеет четное число электронов. [c.275]

В этой главе вводятся и поясняются понятия группы приближенной симметрии и приближенного квантового числа. Важными группами приближенной симметрии являются молекулярная точечная группа и молекулярная группа вращений, которые дают нам весьма полезный приближенный способ классификации уровней по типам симметрии группа молекулярной симметрии (МС) и пространственная группа К(П) обеспечивают точную классификацию уровней. Далее рассматриваются взаимодействия уровней энергии молекулы, а группа точной симметрии используется для определения отличных от пуля членов возмущения и правил отбора для взаимодействия уровней. Приближенные квантовые числа и приближенную классификацию уровней по симметрии можно использовать также для выявления сильных возмущений уровней. Затем мы выведем правила отбора для однофотонных электрических дипольных переходов с использованием классификации уровней по квантовым числам и по приближенным и точным типам симметрии. Далее мы обсудим запрещенные переходы, а в конце этой главы кратко рассмотрим магнитные дипольные переходы, электрические квадрупольные переходы, многофотоиные процессы (включая комбинационное рассеяние света) и эффекты Зеемана и Штарка. [c.294]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...