Определение группы молекулярной симметрии

Книга адресована читателю, серьезно изучающему молекулярную спектроскопию, и хотя предполагается, что он знаком с основными постулатами квантовой механики, теория групп рассматривается здесь из первых принципов. Идея группы молекулярной симметрии вводится в начале книги (гл. 2) после определения понятия группы, основанного на использовании перестановок. Далее следует рассмотрение точечных групп и групп вращения. Определение представлений групп и общие соображения об использовании представлений для классификации состояний молекул даны в гл. 4 и 5. В гл. 6 рассматривается симметрия точного гамильтониана молекул и подчеркивается роль перестановок тождественных ядер и вращения молекулы как целого. Чтобы классифицировать состояния молекул, необходимо выбрать подходящие приближенные волновые функции п понять, как они преобразуются под действием операций симметрии. Преобразование волновых функций и координат, от которых волновые функции зависят, особенно углов Эйлера и нормальных координат, под действием операций симметрии подробно описывается в гл. 7, 8 и 10. В гл. 9 рассматриваются определение группы молекулярной симметрии и применение этой группы к различным системам. В гл. 11 определяется приближенная симметрия и описывается применение групп приближенной симметрии (таких, как точечная группа молекул), а также групп точной симметрии (таких, как группа молекулярной симметрии) для классификации уровней энергии, исследования возмущений, при выводе правил отбора для оптических [c.9]

Читатель, уже знакомый с абстрактной теорией групп, использованием точечных групп и формой волновых функций молекул, может после гл. 2 сразу перейти к гл. 9, в которой дается определение группы молекулярной симметрии, а затем к гл. 10— 12, в которых обсуждается применение групп молекулярной симметрии. Центральной главой книги является гл. 11, в которой подробно рассматривается связь между группой молекулярной симметрии и точечными группами молекул (см., в частности, рис. 11.3—11.5). В этой главе подчеркивается полезность групп молекулярной симметрии для классификации состояний жестких молекул, т. е. молекул, не туннелирующих между различными конформациями. [c.10]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИММЕТРИИ [c.221]

Определение группы молекулярной симметрии 223 [c.223]

Определение группы молекулярной симметрии 225 [c.225]

Определение группы молекулярной симметрии 227 [c.227]

Определение группы молекулярной симметрии 229 [c.229]

Определение группы молекулярной симметрии 231 [c.231]

Определение группы молекулярной симметрии 2 3 [c.233]

Определение группы молекулярной симметрии 235 [c.235]

Определение группы молекулярной симметрии 237 [c.237]

Определение группы молекулярной симметрии 239 [c.239]

Определение группы молекулярной симметрии 241 [c.241]

Определение группы молекулярной симметрии 243 [c.243]

Определение группы молекулярной симметрии 245 [c.245]

Определение группы, молекулярной симметрии 247 [c.247]

Основная задача этой книги состоит в том, чтобы показать, что в физике молекул используется два типа симметрии, точная симметрия и приближенная симметрия. Группа молекулярной симметрии является группой операций точной симметрии изолированной молекулы, тогда как точечная группа молекулы является группой операций приближенной симметрии. Точная симметрия сохраняется при учете всех деталей строения и динамики молекулы, а приближенная симметрия применима тогда, когда пренебрегают определенными деталями динамики молекулы. Для точечных групп молекул такой малой деталью, которой пренебрегают, является влияние вращения молекулы. Группы точной симметрии не лучше , чем группы приближенной симметрии, оба типа групп в применении к молекулам дополняют друг друга. Однако при изучении теории групп и ее применений в молекулярной спектроскопии полезнее и проще использовать группы молекулярной симметрии, а не точечные Группы молекул. [c.13]

Прежде чем завершить рассмотрение точечной группы, обсудим еще так называемую вращательную подгруппу точечной группы , которая обычно используется для определения ядерных спиновых статистических весов уровней жестких нелинейных молекул. Вращательная подгруппа молекулярной точечной группы состоит только из операций вращения соответствующей точечной группы, например из операций , СгЛ группы sv (см. табл. 11.3) для молекулы воды. Такие операции не переставляют ядра, и поэтому формулы спиновой статистики неприменимы к результату этих операций. Однако то, что называется вращательной подгруппой точечной группы , по существу, является подгруппой перестановок группы молекулярной симметрии. Применение этой группы, а также группы молекулярной симметрий для определения статистических весов уровней рассмотрено в гл. 10 ). [c.307]

Структурную симметрию как молекул, так и макроскопических тел можно описать, используя представления об осях вращения и плоскостях отражения. Например, молекула метала и тетраэдр имеют одну и ту же структурную симметрию. Эту симметрию можно определить, относя молекулу к некоторой точечной группе, состоящей из определенного набора операций вращения и отражения (или элементов), для молекулы метана такая группа обозначается символом Та. В физике молекул симметрия широко используется для классификации уровней энергии молекул. В этой книге подробно рассматриваются различные виды симметрии, поскольку точечная группа симметрии — не единственный вид симметрии, присущий молекулам. Рассматривается также применение различных групп симметрии для классификации состояний молекул и для изучения молекулярных процессов. [c.11]

Так как ядерные спиновые волновые функции имеют положительную четность и полная внутренняя волновая функция может иметь положительную или отрицательную четность без ограничения, можно определить статистические веса энергетических уровней любой молекулы, пользуясь перестановочной подгруппой группы МС. Эта подгруппа получается из группы МС путем исключения всех перестановочно-инверсионных элементов. Фактически это обычный способ определения ядерно-спиновых статистических весов [122], хотя эта группа называется вращательной подгруппой молекулярной точечной группы (она будет рассмотрена в следующей главе). Поскольку при изучении молекулы определяется симметрия ровибронных уровней в группе МС, целесообразно использовать эту же симметрию для определения статистических весов, вместо того чтобы пользоваться перестановочной подгруппой группы МС. [c.257]

Этот гамильтониан инвариантен относительно преобразования углов Эйлера при вращении молекулы вокруг произвольной оси, имеющей определенную ориентацию в системе координат, закрепленной в молекуле. Следовательно, молекулярной группой вращений для молекулы типа сферического волчка является группа К(М), эта группа дает квантовое число / для классификации уровней, причем уровень с данным / (2/+ 1)-кратно вырожден по числу k. При учете возмущений типа центробежного искажения и кориолисова взаимодействия симметрия К(М) нарушается и вырождение по k снимается ). [c.296]

Любая молекулярная конфигурация может быть отнесена к опре ленной. точечной группе симметрии. Для определения ее символа н но перечислить все элементы симметрии молекулы и установить, к какому типу групп относится их совокупность. [c.62]

Банкер н Папоушек [24]. Расширение определения группы молекулярной симметрии на линейные молекулы и введение расширенной группы молекулярной симметрии. [c.14]

В задаче 1.9 мы получили подгруппу ППЯ-группы молекулы этилена, рассматривая лишь элементы, которые не нарушают выбранного способа нумерации ядер. Заметим, что подгруппа третьего порядка группы S3, полученная в решении задачи 1.7, содержит все элементы ППЯ-группы молекулы H3F, которые. не переводят два различных способа (по и против часовой стрелки) нумерации ядер молекулы друг в друга. Идея различного обозначения форм молекулы с различной нумерацией ядер и подгрупп элементов, которые не изменяют формы, окажется очень важной, когда мы перейдем к определению групп молекулярной симметрии. [c.29]

Определение группы молекулярной симметрии (МС) легче понять, рассмотрев сначала вопрос что мы делаем с группой симметрии Группа симметрии нужна для классификации энергетп-ческих уровней молекулы с помощью неприводимых представлений группы для того, чтобы идентифицировать все уровни нулевого порядка, которые могут и не могут взаимодействовать при учете а) влияния первоначально игнорируемых членов в пол Юм гамильтониане или б) влияния внешнего возмущения, такого, как электрическое или магнитное поле или электромагнитное излучение. А для этого достаточно использовать только такие тины [c.226]

Лонге-Хнггннс [70]. Впервые введена группа молекулярной симметрии, дано ее общее определение. [c.14]

Все три типа групп, которые мы рассмотрели, — группа молекулярной симметрии, молекулярная точечная группа и молекулярная группа вращений — очень важны для понимания строения молекул и внутримолекулярной динамики. Обсуждая точечные группы, группы вращений, группы перестановок и инверсионную ( ) симметрию, мы отмечали, что они представляют различные виды симметрии. Точечные группы и группы вращения являются группами симметрии макроскопических трехмерных тел эти тела имеют определенную геометрическую (или структурную) симметрию, проявляющуюся в наличии осей вращения и плоскостей отражения. Применение этих двух групп к молекулам основывается на том важном факте, что ядра атомов в молекуле обычно образуют жесткий каркас, который можно представить себе как классическую структуру. Мы можем говорить о равновесной структуре ядер в молекуле H3F как о пирамидальной и можем сказать, что она относится к [c.46]

В этой главе вводятся и поясняются понятия группы приближенной симметрии и приближенного квантового числа. Важными группами приближенной симметрии являются молекулярная точечная группа и молекулярная группа вращений, которые дают нам весьма полезный приближенный способ классификации уровней по типам симметрии группа молекулярной симметрии (МС) и пространственная группа К(П) обеспечивают точную классификацию уровней. Далее рассматриваются взаимодействия уровней энергии молекулы, а группа точной симметрии используется для определения отличных от пуля членов возмущения и правил отбора для взаимодействия уровней. Приближенные квантовые числа и приближенную классификацию уровней по симметрии можно использовать также для выявления сильных возмущений уровней. Затем мы выведем правила отбора для однофотонных электрических дипольных переходов с использованием классификации уровней по квантовым числам и по приближенным и точным типам симметрии. Далее мы обсудим запрещенные переходы, а в конце этой главы кратко рассмотрим магнитные дипольные переходы, электрические квадрупольные переходы, многофотоиные процессы (включая комбинационное рассеяние света) и эффекты Зеемана и Штарка. [c.294]

В табл. Б.З приведена корреляция представлений молекулярных точечных групп для изогнутой и линейной молекулы, которая может быть использована для определения корреляции тннов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы с соответствующими типами симметрии изогнутой молекулы. [c.437]

Однако мы вовсе не хотим этим сказать, что во всех других случаях будет наблюдаться такая же картина, как и для веществ, приведенных в табл. 19. Для объяснения наблюдавшейся дисперсии, оставаясь в рамках молекулярной теории, можно для вычисления дисперсии принимать в расчет не все собственные частоты молекулы, а только определенные группы частот, руководствуясь при отборе частот теми или иными соображениями. Песин 136] показал, что если среди собственных частот бензола отобрать такие, которые относятся к -типу симметрии (10 частот [c.308]

Электронные спиновые функции, отнесенные к молекулярно-фикспрованной системе осей, могут быть классифицированы по неприводимым представлениям молекулярной группы вращений К(М), где S(S-f 1) — собственное значеине S . Для определения типов симметрии электронных спиновых функций в группе МС можно использовать таблицу корреляции групп ) К(М) с группой МС (см. табл. Б.2). Для целых значений S это не представляет труда. Для полуцелых значений S (т. е. для молекулы с нечетным числом электронов) классификация спиновых функций в группе К(М) и в группе МС представляет собой более сложную задачу, но, прежде чем проанализировать возникающие сложности, заверщим общее рассмотрение и применим его к случаю, когда молекула имеет четное число электронов. [c.275]

Теперь мы можем обобщить понятие молекулярной точечной группы на случай нежестких молекул, не принадлежащих какой-нибудь одной точечной группе симметрии. Группу, являющуюся обобщением молекулярной точечной группы, мы будем называть молекулярной вибронной группой. Элементы этой группы получаются следующим образом. После того как построена молекулярная группа симметрии (или, если необходимо, расширенная молекулярная группа симметрии, которая рассмотрена в гл. 12), каждый элемент группы О переносится в молекулярную вибронную группу, но при этом не учитываются преобразования углов Эйлера и перестановки ядерпых спинов, вызываемые этим элементом. Это достигается в формуле (11.17) путем исключения из нее операций 0 и ОГ, отвечающих преобразованию углов Эйлера и перестановке ядерных спинов соответственно. Для жесткой нелинейной молекулы соотношение (11.17) обеспечивает лучший способ определения молекулярной точечной группы. Вообще молекулярная вибронная группа используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, когда не возникает никаких вопросов относительно углов Эйлера или ядерпых спинов. [c.307]

Для удобства в приложении III приведены таблицы умножения, включая таблицу для двузначных типов, соответствующие всем основным точечным группам. Включены только точечные группы без центра симметрии. Такие же таблицы умножения соответствующих точечных групп с центром симметрии получаются по правилу g, и), т. е. g X g == g, g X и =-- и, и X и = g. Эти таблицы будут использованы не только при оценке влияния электронного спина, но также и в дальнейшем — нри определении типов симметрии электронно-колебательных волновых функций, при определении наборов состояний, получающихся из открытых электронных конфигураци , и при описании корреляции молекулярных электронных состояний. [c.25]

Следует отметить, что в последующих разделах пспользуются некоторые постулаты п предположения, содержание которых пе излагается и которые часто вообще не указываются. Ниже в ряде мест эти молчаливо принимаемые предположения по возможности будут сформулированы и пояснены. Здесь отметпм только, что в разд. 1 и 2 ( Корреляция электронных состояний и Электронные конфигурации ) предполагается, что точечная группа симметрии, к которой принадлежит равновесная конфигурация ядер молекулы, известна. Следовательно, в этих разделах теоретические соображения (теория групп и квантовая механика) не используются для установления равновесной геометрической конфигурации ядер молекулы и ее элементов симметрии. Если рассматривается реальная молекула, то предполагается, что данные по геометрии равновесной конфигурации ядер (по меньшей мере точечная группа симметрии равновесной конфигурации) известны из эксперимента. Если рассматривается какая-либо пробная модель молекулы, то указанные данные задаются как исходные прп рассмотрении возможных электронных состояний этой модели. В отличие от этого в разд. 3 ( Стабильность молекулярных электронных состояний. Валентность ) ставится вопрос об определении равновесной геометрической конфигурации ядер или ее отдельных параметров пли, наконец, только точечной группы симметрии, к которой относится равновесная конфигурация, исходя не из экснеримента, а на основании теоретических положений квантовой механики. [c.276]

Объединенный атом или молекула ) в общем имеют более высокую симметрию, чем рассматриваемая молекула (например, НоСО О2 S). Для того чтобы получить молекулярные электронные состояния, соответствующие данному состоянию объединенного атома (или молеку.иы), необходимо разложить неприводимые представления точечной группы Р этого атома на неприводимые представления той точечной группы О, к которой принад.т[е-жит молекула. Такое разложение приводится без труда с помощью таблицы характеров групп (приложение I). При этом для рассматриваемых представлений в этой таблице характеров точечной группы / нужно найти характеры для онераций симметрии точечной группы Q. Эти характеры либо принадлежат определенным неприводимым представлениям Q, либо относятся к сумме определенных неприводимых представлений О, устанавливаемых однозначно (см. [23], стр. 255). В табл. 58 приложения IV дано такое разложение первых десяти неприводимых представлений сферической точечной грунны свободных атомов (соответственно точечная группа см. табл. 55 приложения I) на неприводимые представления точечных групп Од, Т,i, -Duh, [c.277]

Антисимметризованные волновые функции. Как уже было отмечено выше, молекулярная волновая функция, соответствующая определенной электронной конфигурации, в первом приближении может быть записана просто как произведение орбитальных функций каждого электрона молекулярной системы. Например, для конфигурации а Ъ Ъ2 молекулы с симметрией точечной группы Со молекулярная волновая функция выглядит следующим образом [c.342]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...