Термодинамические силы неравновесные

Для определения с помощью основного уравнения (1.3) термодинамики неравновесной системы производства энтропии и изменения во времени всех других ее термодинамических функций к этому уравнению необходимо добавить уравнения баланса ряда величин (массы, внутренней энергии и др.), а также уравнения, связывающие потоки / этих величин с термодинамическими силами X,-. Найдем здесь уравнения баланса и законы сохранения различных величин. [c.9]

Критерий эволюции (3.4) определяет только часть прироста энтропии, связанную с изменением термодинамических сил, поэтому он не позволяет ввести такой функции состояния — термодинамического потенциала, который бы в стационарном состоянии имел экстремум, подобно энтропии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса при малых (спонтанных) отклонениях от равновесия. Однако при некоторых условиях форма ёхР приобретает свойства полного дифференциала, что позволяет и в сильно неравновесной области ввести локальные потенциалы с экстремальными свойствами. [c.32]

Формулировка и рещение задачи в рамках линейной неравновесной термодинамики состоит в следующем. Необходимо написать уравнение (8.22) для плотности потока через измеряемые на опыте величины, решить его для условий стационарного или нестационарного течения процесса, проанализировать решение и получить вытекающие из него следствия. Для этого необходимо вычислить обобщенные термодинамические силы определить, используя принцип Кюри, число перекрестных феноменологических коэффициентов, найти значение прямых и перекрестных коэффициентов. Существенную помощь при этом могут оказать свойства функции диссипации, рассмотренные выше. [c.204]

Обобщенные термодинамические силы можно вычислить в рамках неравновесной термодинамики, а феноменологические коэффициенты, как уже было сказано, определить нельзя. Их берут либо [c.204]

Неравновесная термодинамика в частном случае, когда обобщенные термодинамические силы равны нулю, включает равновесные соотношения. Выведем некоторые из них, используя полученные ранее выражения для термодинамических сил. [c.215]

В итоге термодинамические силы для малых неравновесно-стей могут быть переписаны в более простом виде [c.38]

Линейные феноменологические соотношения между термодинамическими силами и потоками. В термодинамике необратимых процессов (И. П. Базаров, 1983) применительно к системам с малыми неравновесностями используются следующие принципы. [c.38]

При термодинамическом равновесии термодинамические силы, согласно законам термодинамики, равны нулю. В соответствии с концентрацией равновесия допускаем, что одновременно исчезают и потоки. Тогда можно предположить, что в первом приближении в неравновесном состоянии составляющие потоков линейно связаны с компонентами термодинамических сил. Такие соотношения, называемые феноменологическими уравнениями, эмпирически проверены для большого класса необратимых процессов. [c.11]

Изменение качества открытой неравновесной системы может произойти в результате неравновесного кинетического или масштабного фазового перехода, при котором скачкообразно изменяются основные характеристики открытой системы, вплоть до реализации обратных зависимостей, термодинамических координат и потоков от обобщенных термодинамических сил (принцип аномальности) [25]. [c.21]

Рассмотрим конкретный пример системы с двумя потоками и двумя термодинамическими силами с одинаковой (векторной) размерностью, а именно, неравновесный электронный газ в изотропном металле или полупроводнике, в котором существует градиент температуры и градиент постоянного во времени электрического поля У<р(х,у,2). Химический потенциал электронов при наличии внешнего поля определяется формулой [c.578]

Вообще говоря, теорию линейной реакции можно построить на различных уровнях описания системы. В феноменологической неравновесной термодинамике [70] используется чисто макроскопический подход, основанный на локальных уравнениях состояния и линейных соотношениях между неравновесными потоками и так называемыми термодинамическим силами. Эти силы описывают либо механические возмущения связанные с работой, производимой над системой, либо термические возмущения вызванные внутренней неравновесностью системы и контактом системы с окружением ). Коэффициенты в соотношениях между потоками и термодинамическим силами называются кинетическими коэффициентами. В неравновесной термодинамике они являются заданными величинами и берутся из эксперимента. [c.338]

Формулы (5В.16) внешне очень просты, но, к сожалению, они мало пригодны для конкретных расчетов кинетических коэффициентов, так как даже в случае слабого взаимодействия довольно трудно применить теорию возмущений ). Поэтому мы рассмотрим другую схему вывода соотношений между термодинамическими силами и потоками, основанную на том же самом выражении (5В.10) для неравновесного статистического оператора, но с некоторыми дополнительными динамическими переменными Р . Возьмем в качестве дополнительных переменных сами операторы потоков и J . Тогда их средние значения могут быть найдены из условий самосогласования (5В.6) [c.409]

Эти два условия дают возможность ввести исходные понятия термодинамических сил и термодинамических потоков и через них выразить такую важнейшую характеристику системы в неравновесной термодинамике, как производство энтропии. [c.287]

Для действительно происходящего в термодинамической системе неравновесного процесса функционал (2) имеет максимальное значение по сравнению со всеми необратимыми процессами, имеющими те же потоки, но другие сопряженные с ними термодинамические силы. [c.462]

В современных ультрацентрифугах можно достигнуть ускорений и> г, превышающих ускорение силы тяжести в 10 раз. В этих условиях процессы седиментации, не имеющие значения в поле тяжести Земли, становятся определяющими в распределении элементов в многокомпонентных системах. Поэтому явление седиментации широко используется для разделения элементов и определения их молекулярных масс. Различают равновесную и неравновесную седиментации. Первая возникает, когда все термодинамические силы и потоки в системе взаимно скомпенсированы. [c.78]

В общем случае силы и потоки взаимосвязаны, однако эта возможность ограничена общим принципом симметрии, который утверждает, что макроскопические причины всегда обладают меньшим или равным числом элементов симметрии, чем действия, которые они вызывают. Принцип симметрии был впервые сформулирован Пьером Кюри [4], но не в контексте термодинамики. В неравновесную термодинамику этот принцип был введен Пригожиным [5], что дало возможность, основываясь на симметрии, исключить сопряжение между определенными силами и потоками. Здесь будем ссылаться на этот принцип, называя его принципом симметрии в ряде учебников этот принцип называется принципом Кюри. Например, скалярная термодинамическая сила — химическое сродство, имеющее очень высокую симметрию изотропии, не может вызывать тепловой поток, который обладает меньшей симметрией из-за своей направленности. В качестве явного примера рассмотрим систему, в которой происходит перенос теплоты и химическая реакция. Производство энтропии определяется следующим выражением [c.343]

Так как речь идет о неравновесном стационарном состоянии, то термодинамические силы и соответствующие потоки энергии Ju и вещества не обращаются в нуль. Следовательно, первая вариация отлична от нуля, SS ф 0. Вторая вариация P S имеет определенный знак, потому что подынтегральное выражение, которое является второй вариацией равновесной энтропии в элементарном объеме, отрицательно (12.4.10) [c.392]

Пусть система поддерживается в неравновесном состоянии за счет соответству-ЮШ.ИХ потоков. Сродство А химической реакции ( т. е. термодинамическая сила F) и скорость реакции v (т. е. термодинамический поток J), как было показано в разд. 9.5, определяются как А = RT n Rf /Rr) и v = (Rf-Rr). Производную от 6 8 по времени — избыточное производство энтропии (18.3.8) — можно записать с учетом SF = SA/T и SJ = ov. Для возмуш,ения [В] от стационарного состояния легко показать (упр. 18.4), что [c.393]

Согласно второму исходному положению термодинамики, при равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры, и поэтому, когда Д и Г заданы, они не нужны для определения состояния равновесной системы. Если система отклонена от состояния равновесия, то внутренние параметры уже не являются функциями только внешних параметров и температуры. Поэтому неравновесное состояние необходимо характеризовать дополнительными независимыми параметрами. Это позволяет рассматривать неравновесную систему как равновесную, но с большим числом параметров и соответствующих им обобщенных сил, удерживающих систему в равновесии, причем термодинамические функции системы в неравновесном состоянии будем считать равными значениям этих функций у равновесной системы с дополнительными удерживающими силами . [c.120]

Рассмотрим примеры неравновесно-термодинамического описания необратимых процессов в непрерывных системах, в которых не протекают химические превращения и отсутствуют внешние силы. [c.226]

В закрытой системе неравновесные параметры уже в самом начале принимают форму диссипативных обобщенных сил, так как в правой части термодинамического тождества все обобщенные силы сведены во второй член. В случае открытой системы, где необратимость может быть [c.157]

Между тем еще в 1935 г. советский ученый Э. С. Бауэр в своей Теоретической биологии высказал ряд соображений, близких к представлениям Шредингера, но выраженных иной терминологией. Бауэр сформулировал три основные особенности живых систем самопроизвольное изменение состояния — они похожи на заведенные машины аккумуляторы, часы и т. п. противодействие внешним силам, приводящее к изменению первоначального состояния окружающей среды постоянная работа против уравновешивания с окружающей средой. Первые две особенности встречаются и у других систем а вот третья является отличительным признаком живых. Поэтому Бауэр назвал ее всеобщим законом биологии , который имеет ясный термодинамический смысл как в неживых системах устойчиво их равновесное состояние, так в живых устойчиво неравновесное. При этом носителем свободной энергии, которая может освобождаться при определенных условиях, является структура живых систем — за счет ее изменения и поддерживается их неравновесное состояние. [c.176]

В неравновесном состоянии отличные от нуля термодинамические силы возбуждают перенос обобщенной координаты, т. е. потоки. ПотоЕ< называется самопроизвольным, если он совершается под действием сопряженной с ним термодинамической силы. Однако сила Yk может вызвать не только сопряи<енный с ней поток Jk, но и вследствие так называемого эффекта увлечения одних обобщенных координат другими чужой поток Например, поток зарядов в виде ионов невозможен без потока их материальных носителей — массы, т. е. в данном случае /j = /( h). Поток, вызванный не сопряженной с ним силой, называется вынужденным. Оба потока могут возбуждаться одновременно и иметь как одинаковые, так и разные направления. Взаимосвязь потоков дополнительно определяется также диссипативными эффектами, производимыми каждым из них. Таким образом, в общем случае каждый поток зависит от всех сил [c.199]

Дальнейшее обобщение и развитие энергетических концепций стали возможны на основе фундаментальных законов термодинамики. Трибосистема с позиций термодинамики необратимых процессов, как отмечалось выше, при определенных условиях является открытой термодинамической системой, обменивающейся энергией и веществом с окружающей средой. Известно, что в термодинамике неравновесных систем в отличие от равновесной термодинамики изучают изменения состояний, протекаюи ,ие с конечными, отличными от нуля скоростями. Предмет исследования - переносы массы, энергии, вызванные различными факторами, называемыми силами. Причиной возникновения потока всегда являются различия в значениях термодинамических сил температуры, давления и концентрации или их функции, т.е. перепады, или градиенты. Поэтому поток теплоты в трибосистеме появляется, если возникает градиент температуры, а поток вещества есть следствие наличия градиента концентрации и т.д. Следовательно, термодинамические силы представляют собой градиенты, характеризующие удаленность трибосистемы от термодинамического равновесия. Суть применения законов классической термодинамики к неравновесным системам заключается в предположении о локальном равновесии внутри малых элементов областей системы. Представление о локальном равновесии позволяет изучать больп1ое число практически важных неравновесных систем, к которым с полным основанием можно отнести и трибосистемы. При этом все уравнения сохраняют свою ценность по отношению к малым областям, а значит, и общность описываемых ими закономерностей. Так, уравнение Гиббса, показываюилее зависимость внутренней энергии U от энтропии S, объема и химических потен- [c.107]

Совокупность физико-химических процессов в механизме процессов трения и изнашивания, обусловливающая изменение энтропии трибосис-темы и диссипацию энергии окружающей средой, может быть описана с помощью законов неравновесной термодинамики с учетом термодинамических сил и потоков, характерных для каждого из одновременно протекающих в системе процессов. На основе этих положений при использовании результатов исследования физико-химических процессов в паре трения металл-полимер одним из авторов данной работы разработаны механизм структурно-энергетической самоорганизации при трении и изнашивании и термодинамическая модель металлополимерной трибосистемы [6], которые будут рассмотрены ниже. [c.114]

В неравновесной термодинамике [105 имеются две теоремы, позволяющие применять соотношения взаимности Онзагера также в том случае, когда между потоками или термодинамическими силами существуют линейные связи, как в рассматриваемом случае анодного растворения, состоящего из суммы [прямой и обратной полуреакций. [c.122]

Если бы существовало термодинамическое равновесие на стенке, то изменение х по длине представляло собой продолжение прямой от точки кризиса, т. е. в точке (см. рис. 4.10) все капли бы испарились их Z) = = 1. Однако в действительности рост средней степени сухости вниз по течению за точкой Zkp в силу неравновесности потока (перегрева пара), а в некоторых случаях и недогрева капель оказывается более замедленным, и полное испарение осуществляется ниже по потоку по сравнению с равновесным течением в точке Температзфа стенки в точке 2 = [c.152]

Метод, принятый в термодинамике неравновесных процессов, состоит прежде всего в том, что устанавливают различные законы сохранения микроскопической физики законы сохранения материи, импульса, момента импульса и энергии. В 2 этой статьи мы дадим формулы этих законов применительно к изотропным жидкостям, в которых имеют место тепло- и массоперенос и вязкое течение. В 4 и 5 рассмотрены эффекты, вызванные химическими реакциями, релаксационными процессами и действием внещних сил. С помощью законов сохранения описан закон энтропии Гиббса и введено уравнение баланса, которое содержит в себе как основной термин величину прироста энтропии. Выражение для прироста энтропии в этом случае является суммой членов, обусловливаемых теплопроводностью, диффузией, вязким течением и химическими реакциями ( 3—5). Каждый из этих членов состоит из произведения потока (например, потока тепла или диффузионного потока) и термодинамической силы (например, градиента температуры или градиента концентрации). Можно установить линейную зависимость (называемую феноменологическими уравнениями) между этими потоками и термодинамическими силами ( 6). Коэффициенты, появляющиеся в этих уравнениях, суть коэффициент теплопроводности, коэффициент диффузии и тому подобные. Между ними существует определенная зависимость как результат временной инвариантности (соотношение Онзагера) и возможности пространственной симметрии (принцип Кюри). Окончательно включением феноменологических уравнений в законы сохранения и законы энтропии а также с помощью приведенных ниже уравнений состояния ( 7) получают полную систему дифференциальных уравнений, описывающих поведение объекта. [c.5]

Неравновесная термодинамика рассматривает процессы, при которых систе.ма проходит через неравновесные состояния. К nn jiy постулатов неравновесной термодинамики, называе.мой линейной, относятся соотношения Онсагера, характеризующие линейнуто связь между потоком и термодинамической силой в системе. Линейная неравновесная термодинамика рассматривает процессы, которые близки к равновесным. Таких процессов. много, но еще больше неравновесных процессов происходит в открытых систе.мах, далеких от равновесия. Дальнейшее развитие нелинейной неравновесной термодинамики открытых систем связано с именем бельгийца русского происхождения, лауреата Нобелевской премии И.Р, Пригожина. [c.65]

Важнейшим и, по-видимому, единственным результатом термодинамики неравновесных процессов являются соотношения Онзагера, позволяющие связать различные явления. Легко проверить, что соотношения Онзагера выполняются и в кинетической теории в рамках приближения Навье — Стокса. Для Этого достаточно в выражениях (9.62), (9.65) и (9.67) выделить коэффициенты при термодинамических силах, определеппых соотношением (17,14). [c.241]

Термин молекулярный диффузионный перенос охватывает явления диффузии, теплопроводности, термодиффузии и вязкости. Эти явления описываются некоторыми частями уравнений сохранения массы, количества движения и тепла, приведенных в предыдущем параграфе (см. уравнения (2.1.57)-(2.1.60)). В каждое из этих уравнений входит дивергенция потока некоторой величины, связанной, хотя бы и неявно, с градиентами термогидродинамических параметров (так называемыми термодинамическими силами). Существуют два способа получения линейных связей определяющга соотношений) между этими потоками и сопряженными им термодинамическими силами, основывающихся на макроскопическом (феноменологическом) и кинетическом подходах. Кинетический подход связан с решением системы обобщенных уравнений Больцмана для многокомпонентной газовой смеси и до конца разработан только для газов умеренной плотности, когда известен потенциал взаимодействия между элементарными частицами (см., например, Чепмен, Каулинг, 1960 Ферцигер, Капер, 1976 Маров, Колесниченко, 1987)). Феноменологический подход, основанный на применении законов механики сплошной среды и неравновесной термодинамики к макроскопическому объему смеси, не связан с постулированием конкретной микроскопической модели взаимодействия частиц и годится для широкого класса сред. В рамках феноменологического подхода явный вид кинетических коэффициентов (коэффициентов при градиентах термогидродинамических параметров в определяющих соотношениях) не расшифровывается, однако их физический смысл часто может быть выяснен (например, для разреженных газов) в рамках молекулярно-кинетической теории Маров, Колесниченко, 1987) [c.85]

В рамках основного предположения неравновесной термодинамики о наличии локальной линейной связи между потоками и сопряженными с ними термодинамическими силами (см. разд. 2.2.1), макроскопическая теория процессов тепло- и массопереноса приводит к следующим определяющим соотношениям для диффузионных скоростей =Jajl а) отдельных компонентов [c.237]

Формула (3.10) для скорости производства энтропии uJs имеет вид суммы произведений некоторых выражений двух типов. К первому типу относятся потоки тепла q и диффузии Jj, тензор вязких напряжений а и скорости химических реакций uoj. Назовем их термодинамическими потоками (в обобщенном смысле). Члены второго типа grad Т, grad dw/дт Aj назовем термодинамическими силами . Последние имеют вид изменений термодинамических и динамических переменных. Естественно предположить, что эти изменения и порождают термодинамическую неравновесность, заключающуюся в появлении термодинамических потоков и, как следствие, в производстве энтропии жидкой (газообразной) частицы. [c.25]

ОНСАГЕРА ТЕОРЁМА, одна из осн. теорем термодинамики неравновесных процессов установлена в 1931 амер. физиком Л. Онсагером (L. Onsager). В термодинамич. системах, в к-рых имеются градиенты темп-ры, концентраций компонентов, хим. потенциалов и др., возникают необратимые процессы теплопроводности, диффузии, хим. реакций и т. д. Эти процессы характеризуются тепловыми и диффузионными потоками, скоростями хим. реакций и т. п. Они наз. общим термином п о-т о к и (обозначаются /, ), а вызывающие их причины (отклонения термодинамич. параметров от равновесных значений) — термодинамическими силами (Xj ). Связь между Ji и Xk, если термодинамич. силы малы, записывается в виде линейных ур-ний [c.488]

В последние годы работами ряда авторов и прежде всего И. Пригожина и П. Гленсдорфа была развита термодинамика сильно неравновесных систем, в которых связь между термодинамическими потоками и силами перестает быть линейной, а также не выполняется соотношение взаимности Онзагера. [c.29]

Квазитермодинамическая теория флуктуаций явилась основой развития термодинамики необратимых процессов. Она позволяет рассматривать флуктуации в системе как флуктуацию ее термодинамического состояния, т. е. как переход системы из равновесного состояния в неравновесное. Это неравновесное состояние системы представляется (как это мы делали в 26 при обсуждении термодинамической устойчивости) как новое равновесное ее состояние с большим числом параметров bi,..., bk и соответствующих им фиктивных сопряженных сил Ai,...,Ak, удерживающих систему в равновесии. [c.298]

Из сказанного выше следует, что основной постулат термодинамики необратимых процессов заключается в следующем в неравновесной термодинамической системе имеют место линейные соотношения между обобсценными потоками и обобш,енными силами одной тензорной размерности-, из этих линейных соотношений составляется выражение для изменения энтропии системы во времени. [c.340]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...