Электронные состояния молекул и переходы между ними

Наибольший интерес при изучении поглощения сложных молекул вызывает самая длинноволновая полоса поглощения, которая по форме примерно идентична для многих веществ. Она образуется при переходах между различными колебательными подуровнями основного и наиболее низкого возбужденного электронных состояний. При переходе вещества из одного состояния в другое или от одного растворителя к другому положение длинноволновой полосы может несколько изменяться, что связано с изменением влияния молекул окружения на электронную оболочку. [c.251]

Несколько плоско-неплоских переходов наблюдалось в случае молекулы Л"Нз. В ультрафиолетовой области (начиная с 2100 Л) имеется ряд систем полос поглощения. Каждая из них состоит при низкой температуре из одиночной весьма длинной прогрессии с расстоянием между полосами около 900 см в случае молекулы ХНз и 650 см в случае ХВз и с максимумом интенсивности между и == 4 и и = 6. Значение частоты колебания в верхнем состоянии позволяет с уверенностью предполагать, что она связана с симметричным деформационным колебанием которое в молекуле симметрии ( з , (наряду с колебанием VI) может проявляться в виде длинной прогрессии, Интенсивное возбуждение колебания Уа говорит о том, что при этих электронных переходах происходит значительное изменение угла при вершине пирамиды (т. е. угла между связью ХН и осью симметрии). Угол нри этом может как уменьшаться, так и увеличиваться, однако в данном случае, как будет показано, он увеличивается, причем настолько, что во всех известных возбужденных электронных состояниях молекула становится плоской. [c.170]

Факторы Франка — Кондона по существу определяют относительную интенсивность переходов между колебательными состояниями двух электронных состояний таким образом, они выступают здесь как аналог правила отбора, обусловленного физически тем, что в приближении Борна — Оппенгеймера электронные и ядерные движения можно разделить. Действительно, примни Франка — Кондона гласит, что ядерные движения ( 10 с) можно считать замороженными за характерные времена электронных переходов (с< 10 с). Поэтому переходы (вверх или вниз) между электронными состояниями молекул можно представить на диаграмме потенциальной энергии вертикальными прямыми. Рис. 3.14 иллюстрирует этот принцип и поясняет, почему определенные колебательные переходы являются более предпочтительными по сравнению с другими. Обратившись к рис. 3.14, можно легко понять качественное поведение факторов Франка — Кондона, если вспомнить, что колебательные волновые функции с V > О имеют максимум вблизи классических точек поворота (см. рис. 3.5). [c.107]

Хотя у двухатомной молекулы может быть всего лишь несколько электронных уровней, соответствующих связанным состояниям молекулы (см. 4.5), она будет иметь огромное количество колебательных и вращательных уровней (см. 4.8). Однако приведенное выше резюме напоминает, что имеет место определенная система в расположении вращательных и колебательных уровней. Это обстоятельство вместе с некоторыми правилами отбора, приведенными ниже, дает молекулярные спектры (т. е. радиационные переходы между уровнями), которые состоят из ряда правильно расположенных полос, каждая из которых состоит из большого числа регулярно расположенных линий. [c.122]

Интенсивности. Интенсивности оценены на-глаз по десятибалльной, шкале с оценкой 10 для наиболее интенсивной полосы системы (или. в немногих случаях для наиболее интенсивной полосы во всех системах данной молекулы) поэтому они, как правило, выражают только относительные интенсивности полос в пределах системы. Напечатанные прямым шрифтом интенсивности взяты из действительных экспериментальных наблюдений с данным источником. Напечатанные курсивом интенсивности относятся к тому случаю, когда полосы наблюдались в данном источнике, но наблюдатель не привел значения интенсивностей, и представляют собой оценки, основанные на измерениях интенсивностей полос в других источниках. Отсутствие балла для интенсивности в том или ином столбце означает, что у авторов нет сведений о появлении системы в этом источнике, черточка же означает, что при нормальных условиях эксперимента появление полосы в этом источнике маловероятно (например, полоса, возникающая при переходе между двумя возбужденными электронными состояниями, как правило, не наблюдается в спектре поглощения при обычных температурах). [c.12]

Главные полосы изогнуто-линейных переходов. Если молекула нелинейна в возбужденном состоянии, то она, разумеется, относится к типу асимметричного волчка. Поэтому нужно рассмотреть переходы между уровнями асимметричного волчка и вращательными уровнями линейной молекулы. Рассмотрим сначала случай, когда молекула в возбужденном состоянии близка к вытянутому симметричному волчку (хотя, строго говоря, она является асимметричным волчком) и когда вполне определено квантовое число К момента количества движения относительно оси фигуры. В этом случае положение вращательных уровней может быть описано формулой (1,146) для почти симметричного волчка. В нижнем состоянии квантовое число К определяется только электронным и колебательным моментами количества движения, т. е. " = " А" , и если в основном состоянии Л = О, то К" = Г. [c.193]

На основании изложенных представлений об эффекте Зеемана при электронных переходах между невырожденными синглетными состояниями спектр магнитного вращения наблюдаться не должен (за исключением чрезвычайно сильных нолей). При переходах же между вырожденным и невырожденным электронными состояниями (41 — 2, Е — А и т. д.) для линий с малыми значениями J должен наблюдаться интенсивный спектр магнитного вращения. Из-за ограничения малыми значениями J спектр магнитного вращения значительно проще, чем спектр поглощения. Такое упрощение спектра было обнаружено для некоторых двухатомных молекул (см. [22], стр. 306, русский перевод, стр. 226), однако для многоатомных молекул оно достаточно четко не наблюдалось. [c.273]

Энергия атома определяется только его электронным состоянием. Энергия молекулы, помимо электронного состояния, зависит еще и от интенсивности колебательного и вращательного движений. Поэтому число энергетических уровней и число возможных переходов между ними у молекул гораздо больше, чем у атомов молекулярные спектры значительно сложнее, чем атомные. Иногда отдельные линии в спектре расположены настолько близко друг к другу и число их столь велико, что в некоторых участках они образуют почти непрерывный спектр. При высоких температурах или плотностях газа линии из-за сильного уширения могут даже перекрываться. Поэтому полосатые молекулярные спектры излучения и поглощения в некоторых условиях оказывают существенное энергетическое влияние, аналогично непрерывным спектрам. Большое значение имеют молекулярные спектры для поглощения и испускания света в воздухе при температурах порядка нескольких тысяч и десятка тысяч градусов. [c.260]

Молекулярный лазер на двуокиси углерода (СОа-лазер). Молекулярные лазеры на двуокиси углерода позволяют получать высокие мощности в непрерывном режиме (до 10 кВт и выше), они характеризуются исключительно высокими значениями КПД (до 40%). Активная среда СОг-лазера—смесь нескольких компонентов двуокиси углерода, молекулярного азота и различных добавок (гелий, пары воды и др.). Активные центры — молекулы СОа, излучающие на переходах между колебательными уровнями основного электронного состояния. Азот играет роль буферного газа, молекулы которого резонансно передают энергию возбуждения молекулам СОг. Для возбуждения СОа-лазеров обычно применяют тлеющий разряд используется также импульсный разряд. [c.53]

Коэффициенты Эйнштейна являются такими же молекулярными постоянными, не зависящими от внешних условий (температуры, давления, плотности излучения), как и частоты колебаний, межъядерные расстояния и т. д. Они зависят от природы молекул и уровней, между которыми совершается пере.ход. Вероятности переходов тем больше, чем сильнее изменяется дипольный момент при спектральном переходе. В большинстве случаев для электронных спектров испускания Лтп 10 —Ю с . Коэффициент Эйнштейна для спонтанного испускания связан со временем жизни молекулы в возбужденном состоянии соотношением [c.56]

Среди газовых лазеров особенно интересны, работающие на колебательных переходах молекул. Они позволили освоить практически весь диапазон излучения между инфракрасным и сверхвысокочастотным. Наиболее характерны такого рода лазеры на смеси азота и двуокиси углерода и лазеры на молекулах воды. Главным отличием их является то, что для генерации излучения возбуждаются колебания ядер, составляющих молекулы. Частота этих колебаний гораздо ниже частоты, обусловленной электронными переходами. В таком лазере с помощью электронного разряда возбуждается в первую очередь азот, концентрация которого обычно заметно выше концентрации углекислого газа. Так как величины энергии электронов, сталкивающихся с молекулами азота, различны, то молекулы азота попадают в различные возбужденные состояния. Из этих состояний они с довольно большой вероятностью выбирают так называемое метастабильное состояние — оно довольно устойчиво, долговечно и имеет сравнительно небольшую энергию возбужде- [c.105]

Другим видом дефектов в кристалле является экситон, представляющий собой нейтральное возбужденное состояние электрона до уровня, энергия которого ниже энергии ионизации. В ковалентном или ионном кристалле экситон можно рассматривать как слабо связанные между собой электрон зоны проводимости и дырку, образующие в целом нейтральный центр, который тем не менее не находится в основном состоянии (если бы это было так, электрон должен был вернуться в валентную зону и рекомбинировать с дыркой). Это состояние в известной степени аналогично возбужденному состоянию атома водорода, в котором электрон и протон еще остаются связанными. В молекулярных кристаллах экситон также представляет собой локальное электронное возбужденное состояние, возникающее в результате возбуждения одной молекулы. Экситоны могут двигаться в твердом теле за счет диффузии связанной пары электрон —дырка или за счет переноса молекулярного возбуждения от одной молекулы к другой. Экситоны могут иметь значительное время жизни, по истечении которого они переходят в состояние с более низким уровнем энергии время жизни является характеристическим для (нестабильных) частиц. [c.68]

До сих пор в этой главе группа МС определялась для классификации колебательно-вращательных уровней одного электронного состояния молекулы. Электронные волновые функции молекулы зависят от координат ядер, и для отдельного электронного состояния электронную волновую функцию, а следовательно и ровибронные волновые функции, можно классифицировать в группе МС этого электронного состояния. Иногда бывает необходимо рассмотреть ровибронные уровни более одного электронного состояния, например когда надо выяснить вопрос о взаимодействии между ровиброниыми уровнями, принадлежащими разным электронным состояниям, или рассмотреть электрические дипольные переходы между электронными состояниями. В таких случаях следует обобщить определение группы МС так, чтобы она обеспечивала совместную классификацию ровнбронных уровней более одного электронного состояния. [c.245]

Для нелинейных многоатомных молекул классификация электронных состояний по типам симметрии может быть произведена в соответствии с принадлежностью равновесной конфигурации молекулы к сшре-деленной точечной группе конечного потядка (см. табл.) и аналогична классификации колебат. состоя-ний по типам симметрии (см. Нормальные колебания молекул) при этом необходимо, однако, учитывать, что, согласно Яна — Теллера теореме, вырожденные электронные состояния нелинейных молекул неустойчивы, о чем упоминалось выше. Правила отбора для переходов между электронными состояниями также аналогичны правилам перехода между колебат. состояниями. В соответствии с типами симметрии состояний отдельных электронов можно рассматривать для нелинейной молекулы электронные оболочки и их заполнение и характеризовать электронное состояние молекулы заданием электронной конфигурации. Для невырожденных состояний отдельных элект1)онов получаются оболочки, заполняемые 2 электронами, для дважды вырожденных — 4 электронами и для трижды вырожденных — 6 электронами. [c.296]

Рис, 2. Лазерные колебания, возникающие при переходах между двумя вращательными подуровнями, принадлежащими двум различным колебательным уровням одного электронного состояния молекулы углекислого газа, приводят к излучению инфракрасного света с набором различных длин волн. Он образует так называемую колебательно-вращательную полосу. Кривая показывает положения переходов по наблюдениям спектра поглощения невозбужден-яого углекислого газа. Центр полосы соответствует расстоянию между колебательными уровнями при отсутствии вращательной анергии. Переходы в длинноволновой области соответствуют изменению вращательного углового момента на +к 2л и называются Р-переходами, в то время как переходы в коротковолновой области соответствуют изменению на —Л/2я и называются Н-переходами (Л — постоянная Планка). Приведенная полоса соответствует излучению с длиной волны 10,в микрон. [c.60]

На рис. 98,61 расстояние между ядрами в основном и возбужденном состояниях практически одинаково. Максимум IТна уровне /1 = 0 основного состояния молекулы лежит практически на одной вертикали с максимумом Ч 1солебательного уровня и = О в возбужденном электронном состоянии. Поэтому наиболее вероятным является переход с я = О основного состояния на и = О возбужденного состояния. Вероятность перехода на и = 1 ничтожно мала, поскольку на рассматриваемой вертикали I ( = О, вероятность перехода на п = 2 также очень мала и т.д. Поэтому главную роль играет переход с я = О на и = 0. Переходы на другие уровни с п = , 2,. .. также возможны, но они осуществляются значительно реже и дают лишь слабые линии поглощения. [c.327]

Вид С. о. зависит от состояния вещества. Если при заданной темл-ре вещество находится в состоянии тернодинамич. равновесия с излучением (см. Тепловое излучение), ОНО испускает сплошной спектр, распределение энергии в к-ром по Я (или V) даётся Планка законом излучения. Обычно термодинамич. равновесие излучения с веществам отсутствует и С. о. могут иметь самый различный вид. В частности, для атомов характерны линейчатые С. о., возникающие при квантовых переходах между электронными уровнями энергии (см. Атомные спектры) для простейших молекул типичны полосатые спектры, возникающие при переходах между электронными, колебат. и вращат. уровнями энергии (см. Молекулярные спектры). [c.629]

Рассмотрим теперь наиболее интересный класс эксимерных лазеров, в которых атом инертного газа (например, Аг, Кг, Хе) в возбужденном состоянии соединяется с атомом галогена (например, F, С1), что приводит к образованию эксимерагалоге-нидов инертных газов. В качестве конкретных примеров укажем ArF (Я, = 193 нм), KrF (А, = 248 нм), ХеС1 (А, =309 нм) и ХеР (А, = 351 нм), которые генерируют все в УФ-диапазоне. То, почему галогениды инертных газов легко образуются в возбужденном состоянии, становится ясным, если учесть, что в возбужденном состоянии атомы инертных газов становятся химически сходными с атомами щелочных металлов, которые, как известно, легко вступают в реакцию с галогенами. Эта аналогия указывает также на то, что в возбужденном состоянии связь имеет ионный характер в процессе образования связи возбужденный электрон переходит от атома инертного газа к атому галогена, Поэтому подобное связанное состояние также называют состоянием с переносом заряда, Рассмотрим теперь подробнее КгР-лазер, так как он представляет собой один из наиболее важных лазеров данной категории. На рис, 6.26 приведена диаграмма потенциальной энергии молекулы KrF, Верхний лазерный уровень является состоянием с переносом заряда и ионной связью, которое при R = oo отвечает состоянию положительного иона Кг и состоянию 5 отрицательного иона F. Поэтому энергия при R = оо равна потенциалу ионизации атома криптона минус сродство атома фтора к электрону. При больших межъядерных расстояниях кривая энергии подчиняется закону Кулона. Таким образом, потенциал взаимодействия между двумя ионами простирается на гораздо большее расстояние (5— ЮЛ), чем в случае, когда преобладает ковалентное взаимодействие (ср., например, с рис, 6.24), Нижнее состояние имеет ковалентную связь и при R = oo отвечает состоянию 5 атома криптона и состоянию атома фтора. Таким образом, в основном состоянии атомные состояния инертного газа и галогена меняются местами. В результате взаимодействия соответствующих орбиталей верхнее и нижнее состояния при малых межъядерных расстояниях расщепляются на состояния 2 и П. Генерация происходит на переходе поскольку он имеет наибольшее [c.383]

В конденсированной фазе взаимодействия атомов и молекул между собой значительно сильнее, чем в газовой фазе. Эти взаимодействия тормозят свободное вращение и приводят к тому, что молекулярные колебания и электронные возбуждения могут очень быстро дезактивироваться. Скорость дезактивации между первым возбужденным электронным уровнем и основным уровнем может принимать значения 10 с , а для переходов между возбужденными электронными уровнями она может достигать значений 10 с . Причиной этой электронной дезактивации служат колебательные движения в окрестности возбужденней молекулы. Поэтому при электронной дезактивации преимущественно возбуждаются колебания молекулы или колебания окружающей решетки, так называемые фононы. Скорость релаксации колебательных уровней Скол может в основном электронном состоянии принимать значения до 10 с , а в возбужденных электронных состояниях — до 10 с . [c.32]

В сложных молекулах 1-й группы, характеризующихся зеркальной симметрией спектров поглощения и испускания в шкале частот и описываемых 2-уровневой схемой (см. рисунок, А), частота соответствует точке пересечения спектров поглощения и испускания. Однако, как показал Непорент [ ], во многих случаях привычная 2-уровневая схема оказывается недостаточной и для описания процессов поглощения и испускания необходимо привлекать так называемую 4-уровневую схему (см. рисунок, Б). Физически это означает, что в общем случае следует учитывать возможную релаксацию конечного электронного состояния, т. е. образование неустойчивых франк-кондоновских уровней 2 ш 1. При этом, как видно из рисунка (Б), частота чисто электронного перехода в испускании не совпадает с частотой чисто электронного перехода в поглощении. Вначале [ ] Непорент предложил 4-уровневую схему для объяснения особенностей спектров паров сложных молекул 2-й группы, у которых наблюдается зеркальность в шкале длин волн. Впоследствии оказалось, что 4-уровневая схема должна применяться значительно шире. Так, Клочков использовал ее для объяснения закономерностей в структурных спектрах паров [ ] и растворов [ ] ряда ароматических соединений. Вообще при переходе от спектров паров к спектрам растворов под влиянием растворителя [ ] частоты и оказываются различными, даже если в спектрах паров они совпадали между собой. [c.9]

П). Нижнее состояние ( П) для электронно-колебательных подполос 2" — и 2 " Ш относится к случаю связи Ь, так как оно принадлежит к электронному состоянию 2, у которого отсутствует электронный угловой момент (Л = 0). В состояниях 2" и 2" имеется большое удвоение р-типа, так как они принадлежат к электронному состоянию П, относящемуся к случаю связи а. Иными словами, подобные состояния относятся к случаю связи, промежуточному между а и с (гл. I, разд. 3,а). Это приводит к структуре полосы, которая в двухатомных молекулах обычно не встречается. Полоса состоит из шести ветвей (две Р-, две Q-, две Л-ветви), подобно полосе при переходе П (Ь) — 2 (см. [22], фиг. 124,6 русский перевод, фиг. 117,6), но с быстро возрастающим расщеплением. На фиг. 73 в качестве примера приводится диаграмма Фортра такой полосы для молекулы N O. Однако здесь верхнее и нижнее состояния поменялись местами электронный переход относится и типу 2" — Н. Электронно-колебательная полоса типа А — П (или П — А) при том же колебательном переходе (1—1) обладает нормальной структурой типа А (а) — П (6) [или П (6) — А (я)], так как в состоянии А расщепление такое же, как и в электронном состоянии П. [c.187]

Калломоном [173а] было отмечено, что дальнейшее увеличение времени столкновения вызывается процессом внутренней конверсии , представление о котором введено многими авторами для объяснения процессов переноса энергии в больших молекулах. Здесь внутренняя конверсия заключалась бы в безызлучательном переходе молекулы из состояния, образованного обращением предиссоциации, на высокие колебательные уровни нижнего электронного состояния, возможно, основного состояния. Механизм этой конверсии до сих нор хорошо не понят, но предположительно он связан с интенсивными возмущениями между двумя рассматриваемыми состояниями. Таким образом, в настоящем случае процесс перекрывания должен полностью соответствовать, если не быть идентичным, обращению случайной предиссоциации (см. [22], стр. 415, русский перевод стр. 298). [c.488]

Неадиабатическое электронно-колебательное взаимодействие. Неадиабатическое электронно-колебательное взаимодействие также приводит к температурному сдвигу и температурному уменьшению времени жизни электронного уровня, тем самым и к уширению чисто-электрон-ной линии и ее колебательных повторений. Неадиабатическое уширение может иметь ярко избирательный характер в случае совпадения энергий некоторых колебательных подуровней двух (и более )электронных состояний, когда возникает ситуация, близкая к состоянию преддиссоциации в молекулах. Расчет для мелких электронных ловушек в полупроводниках, глубина которых сравнима с энергиями предельных оптических фононов и где, следовательно, учесть неадиабатичность необходимо, проведен в работе [130]. Аналогичное рассмотрение выполнено также Кривоглазом [131]. Однако и в случае глубоких локальных состояний электронов в примесных центрах ионных кристаллов неадиабатичность, являющаяся здесь обьпсно малой поправкой, может ярко проявляться из-за чрезвычайной чувствительности чисто-электронной линии в случае малого изменения упругих постоянных при электронном переходе она может играть роль основной причины температурного уширения чисто-электронной линии. Это в особенности существенно в тех случаях, когда поблизости от возбужденного электронного уровня имеются другие электронные состояния, например, если соответствующий электронный уровень расщеплен на компоненты, расстояния между которыми порядка 10" эв. В работе Б. 3. Малкина [93] показано, что, исходя из предположения о неадиабатической связи между возбужденными уровнями Сг , как причине температурного сдвига и уширения / -линии рубина, можно прийти к согласующимся с экспериментом выводам. [c.38]

Если бы колебательные уровни в различных электронных состояниях располагались в точности одинаково, т. е. совпадали бы частоты сое и (д е, И идентичным образом происходило бы сгущение вследствие ангармоничности, то полосы с одинаковым значением разности А у = у — у", как видно из рис. 5.13, строго накладывались бы друг на друга. На самом же деле расположения уровней в разных электронных состояниях несколько отличаются друг от друга, причем разность частот колебаний — сОе обычно значительно меньше самих частот. Поэтому полосы с одинаковой разностью А V располагаются близко друг от друга, образуя так называемую последовательность полос, тогда как полосы с различными Ау отстоят на ббльших частотных расстояниях. Это положение иллюстрируется фотографией спектра испускания так называемой второй положительной системы азота ) (переход С Пц 5 Пg см. схему уровней, рис. 5.14) на этой фотографии (рис. 5.16) отложена шкала длин волн и указаны номера колебательных переходов (первая цифра соответствует верхнему электронному состоянию). Как видно из фотографии, расстояния между соседними полосами последовательности Ау = — 2, например, равны примерно 50 А расстояние между ближайшими полосами соседних последовательностей больше, для Ау = —2 и Аг = —1 оно равно примерно 230 А. При увеличении частоты полосы сгущаются в соответствии со сгущением колебательных уровней при у оо и в конце концов переходят в континуум, связанный с диссоциацией молекулы. [c.265]

Рассмотрим сначала роль билинейного взаимодействия 1-% -S. Оно отличается от чистого диполь-дипольного взаимодействия и может существовать мещцу электронным и ядерным спином в том случае, если электронная волновая функция имеет отличное от нуля значение в месте расположения ядра (см. гл. VI). Наиболее хорошо известным примером такого взаимодействия служит ядро, принадлежащее парамагнитному иону, молекуле или свободному радикалу, которые жмеют неспаренный электронный спин, в этом случае взаимодействие ядерного момента с электронным спином обычно бывает настолько сильным, что маскирует зеемановское взаимодействие ядерного момента с внешним полем. Наблюдаемые резонансные переходы являются по существу электронными переходами между состояниями объединенной системы электрон + ядро. Их изучение составляет задачу электронного магнетизма и выходит за пределы этой книги. [c.286]

Обычно газовый лазер состоит из сосуда (называемого лазерной трубкой), наполненного газом при низком давлении помещенного между двумя зеркалами, образующими оптическую полость . Газ в трубке (называемый лазерной средой) может состоять из атомов, паров металла или молекул. Лазерный эффект обычно получается при воздействии на газ электрическим разрядом. При этом созданные при разряде энергичные электроны сталкиваются с активными частицами газа, переводят их на высшие энергетические уровни, с которых они спонтанно спускаются на низшие, излучая избыток энергии в виде фотонов, или световых квантов. Чтобы достигнуть оптического избытка , характерного для лазерного эффекта, необходимо, чтобы плотность населенности частиц на высшем энергетическом уровне превосходила ее на нижнем. Такая ситуация называется инверсной населенностью, так как она обратна нормальному, или невозбужденному , положению. Чтобы достичь высокой выходной мощности для данного перехода между парой энергетических уровней, необходимо, чтобы абсолютное число атомов, возбужденных на высший лазерный уровень, было достаточно большим и чтобы частицы газа освобождали низший энергетический уровень с такой же скоростью, с какой они переходят с высшего уровня. Другими словами, выселение , или высвечивание, частиц с низшего лазерного уровня так же важно как и возбуждение их из основного состояния на высший лазерный зфовень. Это объясняется тем, что частица, которая уже внесла свой вклад в излучение лазера, должна возвратиться в основное состояние, прежде чем она станет снова пригодна для повторения цикла и даст новый вклад. [c.57]

Наибольшее значение как правило, наблюдается для наиболее длинноволновой полосы поглощения. Это связано с тем, что флуоресценция обычно происходит из низшего синглетного состояния, а оно также соответствует длинноволновой полосе поглощения (правило зеркальной симметрии). Следовательно, в поглощение и испускание вовлекается один и тот же электрон- ный переход, который имеет приблизительно однонаправленные моменты. Большие значения а (меньшие значения Гд) получаются при возбуждении в высшие электронные состояния, из которых обычно ие происходит испускания флуоресценции, поскольку флуорофоры быстрее релаксируют в низшее синглетное состояние. Следует учесть, что поляризационный спектр возбуждения выявляет углы между моментами переходов в поглощении и испускании. Однако направления этих моментов собственно в молекуле не опреу- деляются. Для их определения необходимо изучать упорядоченные системы, такие, как кристаллы. [c.132]

Для больщинства молекул разность энергий между основным и первым возбужденным электронным состояниями пре-выщает 4 эБ, поэтому длина волны при резонансных переходах в этих молекулах оказывается слишком малой и не используется для лазерного дистанционного зондирования ввиду сильного поглощения в атмосфере (или гидросфере), а также по соображениям безопасности глаз. Имеется, однако, несколько исключений, представляющих для нас интерес SO2, Оз, Н2О и ОН. Вполне возможно, что лазерное дистанционное зондирование с космических платформ, таких, как Шаттл свободно от вышеупомянутых ограничений. [c.82]

Большинство авторов отмечает, однако, что, по крайней мере в некоторых случаях, все объяснения, основанные на представлении о ведущей роли энергии отдачи, должны, повидимому, оказаться неправильными (даже с учетом отдачи при вылете электрона). То обстоятельство, что гз процессе перехода может разрываться даже связь С—Вг, несовместимо ни с каким механизмом, основанным только на отдаче. Энергия активации для реакции огромна. Некоторые авторы, сохраняя идею о важной роли внутренней конверсии, предполагали, что разрыв связи отнюдь не обязательно должен обусловливаться отдачей. Ряд результатов [99, 101, 113, 123, 124] интерпретировался в том смысле, что атом, будучи лишен своего электрона, переходит в некоторую активную форму. Фэйброзер [33] утверждает, что выделение активного вещества может быть обусловлено ...процессом, затрагивающим любую серию возбужденных молекулярных состояний, возникающих при постепенном успокоении атома брома после внутренней конверсии. Молекула не просто активируется, а разрывается в результате процесса, более похожего на фотодиссоциацию под действием внутримолекулярных квантов . Суэсс [111] подчеркивает роль положительного заряда после вылета фотоэлектрона при изомерном переходе Повидимому, ион НВг, сильно возбужденный благодаря вылету электрона с внутренней орбиты, за время перехода в нормальное состояние успевает распасться на атом Н и ион Вг . Было вычислено также [28] (для одного специального, сильно идеализированного случая), что в броме может иметь место множественный эффект Оже вслед за внутренней конверсией и вылетом электрона из внутренней оболочки на освободившееся место может перейти электрон из внешней части атома затем, вместо рентгеновского кванта, будет излучен еще один электрон и т. д. каждый раз положительный заряд атома увеличивается на единицу. Скорость эффекта оказывается больше, чем у конкурирующего процесса—непосредственного испускания рентгеновских лучей, так что в среднем в результате внутренней конверсии с К-оболочки атом Вг приобретает 4,7 единицы положительного заряда (принимая заряд электрона за единицу). По мере накопления заряда в атоме брома молекула делается все более и более неустойчивой, и, по мнению Купера [18], в конце концов, она должна диссоциировать. Эффект еще усилится, если молекула теряет электроны, ответственные за химическую связь. Этот вопрос рассматривался также в работе [23] в связи с изомерным переходом в Se i. В этой работе указывается также, что связь между коэффициентом конверсии и выходом отнюдь не проста. [c.110]

Примером перехода чисто параллельного типа могут служить полосы поглош,ения СЗг в близкой ультрафиолетовой области (3800— 3300 А). На фиг. 84, а приводится одна из главных полос, имеюш ая простые ветви Р и Е. Нулевой промежуток в полтора раза (а не в два) больше, чем расстояние между линиями. Это говорит об отсутствии чередую1цихся вращательных линий (как и в главных инфракрасных полосах), чего и следовало ожидать, поскольку спин ядра атома серы равен нулю. Если бы молекула в возбужденном состоянии была линейной (как в основном состоянии), то электронный переход был бы 2 — 2 . Если бы она была изогнутой (точечная груп- [c.200]

Для гомогенной предиссоциации пересечение потенциальных поверхностей вообще не возникает, за исключением теллеровского конического пересечения (см. стр. 458). Иногда создается положение, иллюстрируемое в одном измерении на фиг. 178, а. Если система обладает энергией Е, она может диссоциировать, и это не сопровождается переходом с одной потенциальной поверхности на другую — она просто остается в своем основном состоянии. С этой точки зрения это была бы предиссоциация типа II или III без электронного перехода. Однако точно так же, как для двухатомных молекул, следует рассматривать степень отклонения от подлинной пары пересекающихся потенциальных поверхностей (корреляция пунктирной кривой). Если при приближении к точке пересечения со скоростью, не равной нулю, имеется отличная от нуля вероятность того, что молекула перейдет в точку F, а не в Н, а также конечная вероятность вернуться обратно в точку а не в G, то тогда, очевидно, следует рассматривать это как признак предиссоциации при электронном переходе. Однако если взаимодействие между двумя состояниями очень велико, так что в действительности получаются два новых состояния, как ноказано на фиг. 178, б, тогда больше не будет перехода из одного получающегося состояния в другое, и любую найденную диффузность следует отнести к случаю II (или III). Конечно, граница между случаем I и II (или III) не резкая когда получающиеся кривые различаются на энергию порядка колебательного кванта, они могут быть в равной степени отнесены как к одному, так и к другому типу. [c.477]

Механизм ранних стадий поглощения кислорода . Послед-ние исследования в области свойств поверхностей дали более ясное понимание того, каким образом кислород поглощается твердыми телами. Молекулы кислорода легко пристают благодаря действию обычных интермолекулярных сил (сил Ван-дер-Ваальса) к металлической поверхности, свободной от газа эта физическая адсорбция происходит почти мгновенно. Более медленно, но со скоростью, увеличивающейся вместе с температурой, кислород может вступать в химическое взаимодействие с металлическим основанием, вследствие обмена электронов между кислородом и атома.ми металла. Кислородная молекула должна получить некоторое количество энергии прежде, чем она сможет перейти в это состояние химической адсорбции ( хеми-сорбции , как большинство исследователей ее называет). Однако, если это происходит, кислород гораздо более прочно закрепляется, чем прежде Поверхность металла, покрытую химически адсорбированным кислородом, можно рассматривать как двухмерное химическое соединение, Кислород может диффундировать в металл через трещины в зернах или в пустотах между зернами или, если позволяет энергия, в самую решетку. В последнем случае получается уже трехмерная окисная пленка. Если существует такая форма окисла, которая может быть получена из металла просто проникновением кислородных атомов в существующую решетку, тогда сперва образуется псевдоморфная окисная (пленка. Она часто бывает неустойчивой и переходит, в некоторые другие формы окиси, в которых первоначальная структура решетки теряется. Пленка в этом случае будет утолщаться, как уже было указано, благодаря диффузии кислорода внутрь и металла наружу сквозь пленку. [c.108]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронные состояния молекул и переходы между ними : [c.139] [c.503] [c.507] [c.152] [c.628] [c.26] [c.248] [c.11] [c.228] [c.246] [c.483] [c.533] [c.317] [c.465] [c.725] [c.39] [c.428] [c.482]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...