Переходы плоско-неплоские

Несколько плоско-неплоских переходов наблюдалось в случае молекулы Л"Нз. В ультрафиолетовой области (начиная с 2100 Л) имеется ряд систем полос поглощения. Каждая из них состоит при низкой температуре из одиночной весьма длинной прогрессии с расстоянием между полосами около 900 см в случае молекулы ХНз и 650 см в случае ХВз и с максимумом интенсивности между и == 4 и и = 6. Значение частоты колебания в верхнем состоянии позволяет с уверенностью предполагать, что она связана с симметричным деформационным колебанием которое в молекуле симметрии ( з , (наряду с колебанием VI) может проявляться в виде длинной прогрессии, Интенсивное возбуждение колебания Уа говорит о том, что при этих электронных переходах происходит значительное изменение угла при вершине пирамиды (т. е. угла между связью ХН и осью симметрии). Угол нри этом может как уменьшаться, так и увеличиваться, однако в данном случае, как будет показано, он увеличивается, причем настолько, что во всех известных возбужденных электронных состояниях молекула становится плоской. [c.170]

До сих пор мы молчаливо принимали, что молекула обладает одинаковой симметрией как в верхнем, так и в нижнем электронных состояниях. Если это так, то для разрешенного перехода произведение г Зе Жег )е должно быть симметричным по отношению ко всем элементам симметрии точечной группы, к которой относится молекула. Если, однако, как это часто бывает, равновесные конфигурации молекулы обладают в двух состояниях разной симметрией (относятся к разным точечным группам), то рассматривать следует только обш ие элементы симметрии. В результате этого для возможных переходов имеется меньше ограничений, чем когда равновесные конфигурации обладают одинаковой высокой симметрией. Например, в случае молекулы Х з, плоской и симметричной в одном состоянии (точечная группа />зл) и неплоской в другом (точечная группа Сз ,), вопрос о том, будет ли переход разрешенным или запрещенным, должен решаться на основе поведения по отношению к элементам симметрии точечной группы Сзи, а не Х>зл. [c.130]

В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИЙ неплоская (точечная группа и что это электронное состояние относится к типу А . Вывод о плоском строении молекулы в возбужденном состоянии делается, как и в случае СВз, на основании того факта, что в подполосах К = О чередующиеся линии очень слабые (у КВз чередование интенсивности происходит в отношении 1 10). Далее при последовательном переходе от одной полосы к другой в главной прогрессии по деформационному колебанию Уг а в возбужденном состоянии в подполосах с К = О более слабыми являются попеременно то четные, то нечетные линии, так как верхние колебательные уровни относятся попеременно то к типу Лто к типу Л". Соответственно с верхним состоянием комбинирует попеременно то верхняя, то нижняя компонента инверсионного дублета [c.228]

Как указывалось в томе II ([23], стр. 444), это правило отбора является существенным для неплоских молекул только в том случае, когда инверсионное удвоение не может считаться пренебрежимо малым. Для плоских молекул, у которых ось с всегда перпендикулярна плоскости молекулы, правило отбора (11,104) накладывает ограничения на переходы. Однако эти ограничения не настолько существенны, как ограничения, накладываемые правилами отбора (II, 97) — (11,99), хотя в отличие от последних они строги для электрического дипольного излучения. Так, если вспомнить, что первый [c.246]

В предшествующих примерах предполагалось, что в дискретном и непрерывном состояниях молекула имеет ту же самую симметрию равновесного положения или, если нет никакого равновесного положения непрерывного состояния, симметрия потенциальной функции одинакова в обоих состояниях. Часто симметрия будет различной. Например, если рассматривать предиссоциацию плоской симметричной молекулы XY3 (точечная группа Dzh) на ХУг + Y, симметрия состояния, вызывающего предиссоциацию, должна быть, вероятно, zv Если диссоциирующее состояние имеет тип симметрии (электронный) Mj, в первом приближении оно не может быть причиной предиссоциации состояния типа А точечной группы />з/г, так как тип А переходит в тип Bi точечной группы Г-2 (приложение IV) и правило отбора (IV, 24) не выполняется. Однако, если в состоянии типа возбуждено неплоское колебание (тип симметрии ), чередующиеся колебательные уровни имеют колебательные типы симметрии А[, которые в Сго [c.475]

А. И. Лурье [163] предложил оригинальный метод решения задачи об эллиптическом штампе, связанный с разделением переменных в общих эллиптических координатах и последующим предельным переходом. Это позволило ему рассмотреть случай плоского нецентрально загруженного штампа, а также неплоский штамп, для которого предложен метод решения в общем случае. [c.196]

Лемма. Гладкому неплоскому в нуле векторному полю х , заданному в окрестности точки О плоскости соответствует гладкое поле направлений а, определенное в некоторой окрестности вклеенной прямой Ь на поверхности М всюду, за исключением конечного числа точек, расположенных на Ь и называемых особыми. При проектировании я поле а переходит в поле направлений, порожденное полем у. В окрестности каждой особой точки поле а порождается некоторым гладким векторным полем о, не плоским в особой точке. [c.86]

В случае, когда температура поверхности асимптотически мала по сравнению с температурой торможения при углах стреловидности крыла меньше критического, в пограничном слое возникают области закритического и докритического течения [2]. Области закритического течения (возмущения в них не распространяются вверх по потоку и реализуется автомодельное решение) располагаются около передних кромок и при обтекании плоских треугольных крыльев их протяженность зависит от угла стреловидности передних кромок [2, 3] и угла скольжения [4]. Причем как функции потока в закритической области, так и координата перехода определяются из решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений на передней кромке. Исследования обтекания неплоских треугольных крыльев [5] показали, что если форма поперечного сечения является степенной функцией с показателем 3/4, то размер области закритического течения такой же, как и при обтекании плоского крыла. Причем для известного параметра % = х/8, характеризующего отношение толщины крыла к толщине пограничного слоя, можно с помощью преобразование подобия [5] определить характеристики течения и в этом случае, зная решение в закритической области на плоском треугольном крыле. [c.178]

Молекула аммиака в ее равновесной конфигурации изображена на рис. 12.7, где показана также инверсия между двумя конфигурациями, приводящая к наблюдаемому расщеплению энергетических уровней. Инверсионный потенциал и инверсионное расщепление уровней изображены на рис. 12.8 (см. [91, 20] и ссылки в работе [91, 20]). Если бы инверсионное туннелирование не наблюдалось, то схема уровней имела бы вид, пока ванный на рис. 12.9. Примером такого случая является молекула NF3. для которой состояния инверсионного колебания классифицируются по числу 02 =0, 1, 2,. ... Группой МС молекулы NF3 является Сзу(М), а группой МС инвертирующей молекулы NH3 —Dsh(M) характеры неприводимых представлений группы Ьзь(М) приведены в табл. А.9. На рис.. 12.8 инверсионные состояния пронумерованы по значениям числа 02, кор релирующего с квантовым числом иг жесткой молекулы, а также инверсионным квантовым числом о,. Квантовое число Vt дает полное число узлов инверсионной волновой функции, и поэтому для молекулы NH3 имеет преимущество перед 02, осо бенно для высоких колебательных состояний оно позволяет рас-сматривать NH3 как плоскую молекулу с сильно ангармоническим неплоским колебанием. Правила отбора для разрешенных колебательных и вращательных переходов и допустимых воз- [c.389]

Хотя в верхнем состоянии полос Н2СО — в близкой ультрафиолетовой области молекула неплоская и поэтому переход формально разрешен (М " — Л ), в действительности же из-за очень большого инверсионного удвоения отдельные компоненты следуют правилам отбора для плоско-плоских переходов Только по этой причине ока- [c.136]

В основном состоянии радикала СНз из занятых орбиталей самой верхней граничной орбиталью будет орбиталь на которой находится только один электрон (фиг. 127 и табл. 39). Этот электрон — несвязывающий, поскольку молекула плоская. Плоскость молекулы будет узловой плоскостью для данной орбитали. В основном состоянии иона СЩ эта орбиталь не занята, связывающие же электроны в этом состоянии иона будут находиться на тех же орбиталях, что и у радикала СН3. Поэтому следует ожидать, что и в данном примере ридберговские состояния (табл. 40) будут иметь очень близкие к основному состоянию значения колебательных частот и вращательных постоянных. Этот вывод также был подтвержден экспериментально (Герцберг [521]). В то же время для молекулы КНз положение несколько иное. В этой молекуле на орбитали 1а находятся два электрона (табл. 39), а, поскольку в случае неплоской конфигурации молекулы эти электроны смешиваются с другими связывающими электронами ), это приводит к тому, что молекула Л"Нз оказывается действительно неплоской в основном состоянии. Ион же Л Н[ обладает той же электронной конфигурацией, что и СНз, и, следовательно, по всей вероятности, имеет плоское строение. Поэтому нужно ожидать, что молекула КНз будет плоской в ридберговских состояниях, что действительно и было установлено для ряда этих состояний (гл. V, разд. 2, а). Межъядерное расстояние NH оказывается несколько большим, чем в основном состоянии, одпако из-за изменения валентного угла неплоское деформационное колебание будет сильно возбуждаться при переходах из основного состояния в ридберговские, в силу чего ридберговские серии в спектрах будут не очень четкими. Валентные колебания, по-видимому, не возбуждаются при наблюдаемых экспериментально ридберговских переходах, и их частоты поэтому, вероятно, не очень отличаются [c.427]

СН3. Спектр СНз впервые был получен прп импульсном фотолизе Hg( Hз)2 Герцбергом и Шусмитом [540]. Позднее он наблюдался в спектрах поглощения при импульсном фотолизе и многих других соединений. Несмотря на высокую точность исследования, в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра не было найдено никаких следов поглощения, хотя, если бы радикал СН3 имел неплоскую структуру, именно в этой спектральной области должна была бы находиться система полос, обусловленная переходом из основного состояния в возбужденное состояние. .. еУа Е. Для плоской молекулы СН3 отсутствие соответствующего перехода [из состояния. .. (е ) арА2 в состояние Е легко объяснимо, поскольку в этом случае подобный переход должен быть запрещенным (табл. 9). Даже в предположении, которое представляется весьма правдоподобным, что молекула СН3 имеет неплоскую структуру в возбужденном состоянии Е и, следовательно, строго говоря, применимо правило отбора для точечной грунны соответствующий переход должен иметь очень малую интенсивность, так как вертикальная, т. е. разрешенная принципом Франка — Кондона, часть перехода должна подчиняться правилам отбора для точечной группы 1>зл. Если все же, несмотря на малую ожидаемую интенсивность, соответствующий переход будет найден в спектре СНд, его исследование смогкет дать значительно более обширную информацию о молекуле СН3, чем системы, обнару кениые до сих пор. Это связано с тем, что ожидаемому электронному переходу должны соответствовать в спектре четкие, а не диффузные полосы. Кроме того, можно ожидать, что в возбужденном состоянии Е должен наблюдаться эффект Яна — Теллера. [c.523]

Однако не всегда толщина металла достаточна, чтобы можно было создать условия плоской деформации и дать оценку нечувствительности по /С1с/От- Уход от плоской деформации не означает перехода к плоскому напряженному состоянию. В условиях неплоской деформации существует широкая гамма промежуточных напряженных состояний. Чем меньше толщина проката из однйго и того же металла, тем менее чувствителен он к концентрации напряжений, т. е. его разрушение при одной и той же длине I сквозной или одной и той же относительной глубине Из несквозной трещины будет происходить при более высоких напряжениях. В известной мере можно говорить, что толщина в данном случае является фактором хотя и не относящимся к свойствам металла, но рлияющим на его чувствительность к наличию трещин. При сквозных трещгпчах нечувствительность металла конкретной толщины к концентрации напряжений в условиях неплоской деформации может быть оценена по отношению При этом — наименьший при рассеянии значения критического коэффициента интенсивности напряжений ЛГс, которые определены при напряжениях, меньших 0т. Это означает, что из серии значений K . найденных и при 0 > 0т, — максимальное, которое может быть вообще воспринято металлом данной толщины без разрушения при наличии сквозной трещины. Образная трактовка Кс = [c.128]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...