ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электронные состояния молекул и переходы между ними из "Молекулярные спектроскопия жидкостей " Так как движение электронов обычно рассматривают в адиабатическом приближении, т. е. при определенной конфигурации ядер, то электронная энергия молекулы должна быть функцией относительных координат ядер. Для двухатомной молекулы (рис. 2) электронная энергия Ее зависит от расстояния между ядрами г. Кривые, имею-ш,ие минимум при некотором (равновесном) межъядер-ном расстоянии Ге, соответствуют устойчивым состояниям. Вблизи положения равновесия они близки к параболам. При больших г квадратичная зависимость Ее г) нарушается. Для неустойчивых состояний функции Ее г) не имеют минимума. [c.13] Рассмотрим кривую Ее г) для устойчивого состояния молекулы более подробно. Она определяет значения полной электронной энергии системы при закрепленном расстоянии между атомами и включает в себя кинетическую и потенциальную энергии электронов и потенциальную энергию взаимодействия ядер между собой. [c.13] Каждое электронно-колебательное состояние молекулы характеризуется, кроме того, набором вращательных уровней. Электронный переход обычно сопровождается изменением колебательной и вращательной энергий молекулы, поэтому структура спектра существенно усложняется. [c.14] Электронная энергия многоатомной молекулы, содержащей N атомов, зависит от ЗЫ—6 (в случае линейных молекул от ЗМ—5) относительных колебательных координат и служит потенциальной функцией движения ядер. Она имеет сложную многомерную форму с несколькими минимумами. Каждому минимуму соответствует равновесная конфигурация ядер и определенное значение чисто электронной энергии. Потенциальные функции различных электронных состояний могут иметь неодинаковое число минимумов, различаться высотами потенциальных барьеров между ними, пересекаться друг с другом, что приводит к взаимным искажениям их формы. [c.14] Учитывая пространственную симметрию молекул, можно провести классификацию их состояний также по типам симметрии, т. е. по признакам преобразования волновых функций Ч при определенных операциях (поворотах, отражениях). [c.14] Распределение электронной плотности определяет многие физико-химические свойства молекул. С этой величиной непосредственно связана их форма, т. е. равновесная конфигурация ядер. В процессе возбуждения возможны переходы от линейной к плоской форме и от плоской к пространственной. Перераспределение электронной плотности при поглощении или испускании света нередко сопровождается изменением величины и направления дипольного момента молекул, а также их поляризуемости. Различные электронные состояния имеют неодинаковые кислотно-основные свойства, реакционные способности и другие химические параметры. [c.15] Здесь р(Я) и р (Е ) соответственно нормированные функции распределения молекул по уровням Е и Е. [c.17] Можно дать наглядную интерпретацию выражения (1.25) с помощью кривых потенциальной энергии комбинирующих электронных состояний (рис. 4). Перекрыванию колебательных волновых функций соответствуют на этом рисунке вертикальные (а также близкие к ним) переходы из поворотных точек потенциальных кривых (принцип Франка — Кондона). Это переходы с неизменным межъядерным расстоянием молекулы, происходящие в моменты, когда скорости ядер равны нулю. Из всех других возможных переходов они наиболее вероятны. Интеграл (1.25) является квантовомеханическим выражением принципа Франка — Кондона. Его классическое толкование тем точнее, чем больше запас колебательной энергии молекулы. Используя принцип Франка — Кондона, можно интерпретировать спектральное положение и распределение интенсивности электронно-колебательных полос. [c.19] Для многоатомных молекул, так же как и для двухатомных, наибольшей вероятностью обладают переходы, при которых конфигурация ядер неизменна, а их скорости равны нулю. Следствием этого принципа, а также свойств симметрии системы может быть ограничение числа колебаний, возбуждаемых при электронном переходе, что значительно упрощает спектр. [c.19] Каждому электронному переходу можно сопоставить определенный осциллятор (или их систему). Осцилляторы, соответствующие различным переходам, образуют между собой углы. Изучение электронных переходов при возбуждении поляризованным светом позволяет определять направление осцилляции зарядов. [c.19] Полосы, соответствующие разным переходам, различаются интенсивностью и поляризацией. Наибольшей интенсивностью обладают полосы переноса заряда, наименьшей— полосы и (п- а )-переходов. Для отождествления упомянутых полос используются также другие экспериментальные критерии. [c.21] Вернуться к основной статье