Электронные волновые функции состояния, корреляция

Классификация электронных состояний многоатомных молекул по типам различных точечных групп основана на допущении, что ядра фиксированы в положении равновесия (см. выше). Если ядра фиксированы в положении, отличающемся от равновесного, и если симметрия в неравновесном положении иная, чем в равновесном, то и типы электронных волновых функций будут иными. Однако ясно, что электронные собственные функции в двух конфигурациях должны однозначно соответствовать друг другу. Поэтому можно, по крайней мере при малых смещениях (колебаниях), классифицировать электронные волновые функции по типам равновесных конфигураций. Тем не менее следует заметить, что в вырожденных электронных состояниях при определенных смещениях от равновесной конфигурации потенциальные поверхности могут расщепляться, так как в смещенных конфигурациях симметрия может быть ниже и вырожденные типы могут не существовать (разд. 2). Проблема корреляции между типами различных точечных групп рассмотрена в гл. III, разд. 1. [c.19]

В этом разделе мы рассматривали пока только орбитальные волновые функции отдельных электронов, находящихся в поле ядер и усредненном поле других электронов. Теперь нам необходимо ответить на вопрос, как связана электронная волновая функция всей молекулы с функциями отдельных электронов. Другими словами, зная возможные орбитали отдельных электронов, можно теперь попробовать построить молекулу в том или ином состоянии, добавляя электроны но одному к остову молекулы. Основное электронное состояние молекулы получится, если электронами будут заняты низшие возможные орбитали. Как для атомов и двухатомных молекул, для многоатомных молекул мы сразу же столкнемся с ограничением, накладываемым принципом Паули на орбитали невырожденного уровня может находиться не более двух электронов, на орбитали дважды вырожденного уровня — не более четырех электронов, на орбитали трижды вырожденного уровня — не более шести электронов и т. д. Достаточно просто можно проверить, что эта форма принципа Паули приводит к тому же самому ограничению, которое получается при применении этого принципа в его первоначальной форме [22] к объединенному атому или разделенным атомам, так как, согласно адиабатическому принципу Эренфеста, число состояний не изменяется при изменении условий спаривания. К тому же мы уже использовали этот принцип неявным образом при проведении корреляции между молекулярными орбиталями и орбиталями объединенного атома или разъединенных атомов. [c.337]

Коллапсы волновых функций не являются произвольными они подчиняются универсальной наложенной извне связи — вероятности коллапсов должны быть пропорциональны ф для соответствующего состояния. Этот универсальный закон не позволяет создать сверхсветовую коммуникацию на произвольно больших расстояниях. Но коллапсы индивидуальных волновых функций в газе, в том числе в газе свободных электронов, допускают малое отклонение от универсального закона ф , если взаимодействие сложной системы большого количества электронов описывать на языке индивидуальных волновых пакетов. Обычно такое малое отклонение от закона р ф не играет большой роли, но оно является ключевым для объяснения эффекта Соколова. Соответственно, на базе эффекта Соколова можно представить себе передачу информации посредством квантовых корреляций на сравнительно небольших расстояниях. Существенную роль при этом играют необратимые процессы релаксации электронов проводимости в металле. [c.382]

Заметим, что волновая функция одного состояния с = О (называемого синглетным состоянием) изменяет знак при обмене спинов электронов, тогда как знак волновой функции трех состояний с = 1 при обмене спинов остается прежним. Согласно принципу Паули, полная волновая функция Т должна менять знак при одновременной перестановке спиновых и пространственных координат электронов. Поскольку полная волновая функция представляет собой произведение спиновой и орбитальной частей, отсюда следует, что те решения уравнения Шредингера (32.3), которые не меняют знак при замене на г2 (симметричные решения), должны описывать состояния с = О, а те, которые меняют знак (антисимметричные решения), соответствуют значению 8 = ). Существует поэтому четкая корреляция между пространственной симметрией решения уравнения Шредингера (не зависящего от спина) и полным спином симметричным решениям отвечают синглетные спиновые состояния, а антисимметричным — триплетные. [c.289]

Соответствуюш,ая электронная волновая функция молекулы записывается в виде детерминанта Слейтра (см. стр. 343), составленного из орбитальных волновых функций, занятых электронами в основном состоянии. Даже ири использовании наилучших молекулярно-орбитальных волновых функций, т. е. функций метода самосогласованного ноля, детерминант Слейтера все же представляет лишь первое приближение к истинной электронной волновой функции, поскольку его использование ведет к пренебрежению более тонким взаимодействием электронов. Как уже говорилось (стр. 390), в методе молекулярных орбиталей в значительной мере не учитывается корреляция электронов, связанная с их взаимным кулоновским отталкиванием. В этом методе вероятность нахождения двух (или большего числа) электронов в одном и том же элементе объема оказывается гораздо большей, чем она должна была бы быть, если правильно учесть кулоновское отталкивание. [c.418]

В иринцине электронную корреляцию можно полностью учесть, введя в расчеты взаимодействие состояний, отвечаюш,их различным электронным конфигурациям (однако одного и того же типа симметрии). Такое взаимодействие конфигураций ), аналогичное резонансу в теории валентных связей, приводит к понижению энергии основного состояния и в то н е время к модификации электронной волновой функции этого состояния. [c.418]

Волновые функции молекулярного типа, в частности волновые функции состояния с наименьшей энергией с малым числом узлов, 6o.iee плавны, чем волновые функции атомарного типа. Поэтому мы можем ожидать, что в случае применения молекулярных функций средняя кние-гическая энергия будет обычно меньше. Это преимущество модели Хуи-да-Мулликена-Блоха компенсируется тем, что в ней для уменьшения энергии отталкивания электронов используются случайные корреляции, вводимые принципом Паули. Наоборот, в схеме Гайтлера-Лондона эта энергия уменьшается за счёт того, что электроны находятся у различных атомов. Расчёт молекулы водорода, который мы рассмотрим в следующей главе, показывает, что в этом случае преимущества и недостатки обоих методов почти одинаковы. Между прочим, энергия сил связи, получаемая по обеим схемам, содержит огиибку в 0,5 eV иа электрон это указывает иа то, что решеиия уравнений Фока далеко не точны. [c.268]

Желая по возможности исключить проблему электронной корреляции, зателшяющую результаты расчетов методами МО и ВС, Моф-фит [360J перенес акцент с молекулярных орбиталей на собственные функции атомов, составляющих систему. j Tb предлагаемой им теории атомов в молекуле (AIM) заключается в том, что состояние совокупности изолированных атомов пли ионов рассматривается как невозмущенное, а взаимодействия, возникающие при их сближении, трактуются как возмз щения. В основе такого подхода лежит факт малости энергии атомизации молекулы сравнительно с ее полной энергией. Метод AIM допускает использование экспериментальных значений энергии атомных и ионных состояний. Волновая функция системы, как и в других лгетодах, выражается через линейные комбинации атомных функций. [c.138]

Расчеты по методу ячеек энергии связи щелочных металлов дали удовлетворительные результаты. Наиболее хорошее согласие с экспериментом получено для натрия. На рис. 1.14 показаны результаты расчета энергии связи металла в зависимости от междуатомного расстояния г. С уменьшением г возрастает перекрывание волновых функций валент-йых электронов соседних атомов и убывает потенциальная энергия системы ионсУБ и электронов за счет увеличения электронной плотности между ионами. Увеличение электронной плотности сопровождается в то же время ростом кинетической энергии электронов. Сумма энергий притяжения и отталкивания изображается кривой с минимумом, определяющим равновесное состояние металла (штриховая кривая). Расчет дал энергию связи 24,4 ккал/моль, а экспериментальное значение 26ккал7моль. Период элементарной ячейки из опыта а=4,25 А, из расчета с поправками на обмен и корреляцию а=4,51 А. [c.45]

В системе взаимодействующих частиц двин ение частиц, вообще говоря, взаимно коррелировано сложным образом. В частности, волновая ф-ция системы не распадается на произведение волновых ф-ций отдельных частиц. Нельзя считать, что кажда г частица находится в своем определенном состоянии или, в классич. механике, — на своей определенной орбите, на к-рой ее движение происходит независимо от мгно-веппого иоложения др. частиц. Однако во многих случаях (электроны в атоме и т. п.) подобное представление может быть приближенно справедливо, — действие на данную частицу всех остальных частиц системы можно приближенно заменить их действием, усредненным по движению этих частиц. Согласно методу С. п., для каждой частицы подбирается своя отдельная волновая ф-ция так, что для данной частицы она является правильным состоянием — правильным решением Шредингера уравнения — в поле всех остальных частиц, усредненном по их состояниям движения. Очевидно, что для разных состояний системы (1 п., действующее на данную частицу, будет, вообще говоря, различным. В. А. Фок показал, что этот подход можно улучшить посредством учета симметрии волновых функций, что физически означает учет той части корреляции движения частиц, к-рая обусловлена не их силовым взаимодействием, а тождественностью частиц. Л, Фейнберг, [c.464]

Следует особо отметить огромную работу, которую выполнил автор при подготовке книги, очень основательное изложение важнейпшх ее разделов. Здесь прежде всего хотелось бы указать на большие достоинства в изложении материала, посвященного общим вопросам теории электронных состояний многоатомных молекул (глава I), подчеркнуть четкое и детальное рассмотрение вопросов, относящихся к правилам отбора для переходов в электронных спектрах (глава II), и, особенно, интересное последовательное, относительно простое и в общем строгое изложение разделов 1 и 2 главы III, иосвященной свойствам симметрии электронных и электронно-колебательно-вращатель-ных волновых функций многоатомн1лх молекул. Здесь строго и подробно рассмотрена корреляция между свойствами симметрии волновых функций для молекулы, с одной стороны, и разделенных атомов и объединенного атома (или объединенной молеку.лы ) — с другой. [c.5]

Для удобства в приложении III приведены таблицы умножения, включая таблицу для двузначных типов, соответствующие всем основным точечным группам. Включены только точечные группы без центра симметрии. Такие же таблицы умножения соответствующих точечных групп с центром симметрии получаются по правилу g, и), т. е. g X g == g, g X и =-- и, и X и = g. Эти таблицы будут использованы не только при оценке влияния электронного спина, но также и в дальнейшем — нри определении типов симметрии электронно-колебательных волновых функций, при определении наборов состояний, получающихся из открытых электронных конфигураци , и при описании корреляции молекулярных электронных состояний. [c.25]

Вернемся теперь к квантовому телеграфу, изображенному на рис. 27. Рассмотрим сначала элементарный акт возбужденный атом А пролетает над образцом с электронами проводимости, затем электроны улетают в глубь металла и там участвуют в коллапсах, а у атома А появляется 2Р-амплитуда, которая может породить квант. Если этот квант детектируется, то мы осуществляем "измерение", в котором осуществляется коллапс атома в 2Р-состояние с последующим переходом в 18-состояние и одновременно в области К образца М подтверждается факт многочисленных коллапсов волновых функций электронов проводимости. На первый взгляд — это единый случайный процесс коллапса в детекторе лайман-альфа-излучения регистрируется фотон, а внутри металла коллапсируют многочисленные волновые функции электронов. У такого процесса нет внешней причины это просто естественно развивающийся процесс диссипации. Поэтому корреляции коллапсов между электронами и атомом могут передаваться с бесконечной скоростью, а движущиеся внешние наблюдатели будут наблюдать эти коллапсы в разной последовательности во времени. [c.289]

Ф и г. 5. Энергии электронно-колебательных уровней Е, П, А в электронном состоянии П как функции параметра Реннера е. Частота деформационных колебаний предполагается равной 500 см , поэтому самый нижний уровень при е = О имеет волновое число 500 и соответствует К = I (средняя диаграмма). Корреляции, показанные пунктирными. линиями, соответствуют тому [c.38]

В гл. III после описания модели свободных электронов Зоммерфельда — Хартри обсуждается аппроксимация Хартри — Фока. Затем дается предварительный и, по существу, исторический обзор работ по изучению взаимодействия в плотном электронном газе. Описаны приближения Вигнера, Бома и Пайнса и Гелл-Манна и Бракнера. Элементарным образом вводятся физически важные понятия экранирования и коллективных колебаний (плазмонов). Далее, несколько формально, даются определения динамического форм-фактора и диэлектрической проницаемости, зависящей от частоты и от волнового вектора. Показывается, как с помощью этих величин можно весьма просто вычислить ряд взаимосвязанных характеристик системы электронов. Сюда относятся, в частности, временная функция корреляции для операторов плотности, сечение рассеяния быстрых заряженных частиц, бинарная функция распределения, а также энергия основного состояния. Упор здесь делается на точное определение отклика системы на продольные поля, изменяющиеся как во времени, так и в пространстве. Затем в приближении хаотических фаз находится выражение для диэлектрической проницаемости системы. В этом же приближении вычисляются и все остальные характеристики, перечисленные выше. Заключительный параграф этой главы посвящен рассмотрению взаимодействия между электронами в простых металлах. Показывается, что аппроксимация хаотических фаз здесь неприменима, после чего дается расчет корреляционной энергии, удельной теплоемкости и спиновой восприимчивости щелочных металлов. [c.29]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...