Полная вращательная энергия молекул

Процесс релаксации определяется количеством столкновений молекул, необходимых для приобретения равновесной энергии в движениях молекулы с отдельными степенями свободы. Так, например, известно, что для установления равновесного движения с поступательными степенями свободы достаточно нескольких столкновений молекул, для вращательных это уже десятки столкновений, а для колебательных — много тысяч. Для полного выравнивания энергии молекул по всем степеням свободы необходимы десятки тысяч столкновений. [c.694]

В общем случае полная энергия молекулы представляет собой сумму следующих четырех вкладов I) электронной энергии е, обусловленной движением электронов вокруг ядер 2) колебательной энергии Ev, связанной с движением (колебаниями) ядер 3) вращательной энергии обусловленной вращением молекулы, и 4) энергии поступательного движения. Последнюю мы исключим из нашего рассмотрения, поскольку она, как правило, не квантуется. Остальные же вклады в энергию квантуются. Прежде чем перейти к подробному обсуждению, поучительно из простых соображений оценить по порядку величины разность энергий между электронным (Л е), колебательным (Л а) и вращательным (АЕ,) уровнями. Порядок величины АЕе дается выражением [c.89]

Определение волновых функций многоатомной молекулы еще более сложная проблема, чем для случая двухатомной молекулы. Поэтому, чтобы приближенно описать систему энергетических состояний, связанных с ядерной составляющей полной энергии молекулы, приходится прибегать к представлениям классической механики, которые позволяют упростить задачу и найти методику практических расчетов колебательных и вращательных состояний, если нет сильного взаимодействия между фе, и ,. [c.86]

До сих пор при изучении свойств течений газа мы ограничивались простыми, одноатомными молекулами и считали, что внутренняя энергия газа состоит только из энергии беспорядочного поступательного движения молекул. В общем случае при вычислении внутренней энергии газа следует учитывать еще энергию вращательного и колебательного движений. Когда в течении газа появляются возбуждение электронов, диссоциация и ионизация, внутренняя энергия претерпевает изменения, вызванные этими явлениями. Выразим полную внутреннюю энергию единицы массы в виде [42] [c.183]

Согласно квантовой теории, энергия системы определяется ее внутренними свойствами. Сложное по сравнению с атомами строение молекул приводит к возникновению более разнообразных энергетических состояний. Полную энергию молекулы в первом приближении можно представить в виде суммы электронной Ее, колебательной Е-в и вращательной Ег составляющих [c.9]

С молекулярной точки зрения внутренняя энергия складывается из кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул, потенциальной энергии молекул, т. е. энергии взаимного расположения молекул, обусловленной силами межмолекулярного взаимодействия, и полной энергии колебательного движения атомов, составляющих молекулу. [c.13]

Энергия поступательного и вращательного движения молекул и полная энергия колебательного движения атомов зависят от температуры рабочего тела, увеличиваясь с ее ростом. [c.13]

Полосатые спектры. Как уже говорилось в предыдущем параграфе, энергия молекулы может быть разделена на три части электронную (Ее), колебательную (Е ) и вращательную (Ел). Полная энергия будет тогда равна сумме [c.122]

Таким образом, в соответствии с предыдущим рассмотрением полная колебательная и вращательная энергия линейной молекулы дается формулой [c.399]

Полиэдрические молекулы 331 Полная энергия молекулы 15 Полносимметричные колебания 138, 151, 175, 448, 450 п принцип Франка-Кондона 149, 175 электронные состояния 93 Положительные вращательные уровни 73, [c.746]

В число компонентов воздуха при комнатной температуре входит большое количество двухатомных молекул, главным образом N2 и О2. Такие молекулы обладают двумя вращательными и двумя колебательными внутренними степенями свободы в дополнение к трем поступательным степеням свободы, которыми, как предполагается в теории, обладают все молекулы. Существование этих внутренних степеней свободы может привести к неадиабатическим, или неупругим, столкновениям в том смысле, что полная кинетическая энергия сталкивающихся частиц больше не будет сохраняться в процессе столкновения. Существуют механизмы перехода энергии поступательного движения во внутреннюю энергию вращения и колебания. Задача усложняется, когда рассматриваются продукты сгорания, так как могут присутствовать многоатомные молекулы, которые обладают даже большим числом внутренних степеней свободы при всех температурах. [c.373]

Состояние газа зависит от концентраций различных компонент атомов, молекул, ионов, электронов и распределения внутренней энергии по степеням свободы. В общем случае внутренняя энергия газа складывается из энергии поступательного движения частиц, вращательной и колебательной энергии молекул, химической энергии, энергии ионизации и электронного возбуждения атомов, молекул, ионов. В условиях полного термодинамического равновесия состояние полностью определяется элементным составом газовой смеси и значениями двух каких-нибудь макроскопических параметров, например, плотности и удельной внутренней энергии. [c.298]

Предположите, что полная энергия молекулы Шт является-суммой ее вращательной и колебательной энергий. Определите значение Шт. Чему равны волновые числа V излучения, испускаемого и поглощаемого молекулой, в предположении, что возбуждаются только один колебательный и большое число [c.373]

Каждая молекула обладает кинетической энергией поступательного движения, равной mvi. Молекулы также могут обладать колебательной или вращательной энергией, но здесь мы рассмотрим одноатомный газ, для которого эти дополнительные формы энергии отсутствуют. В этом случае полная энергия на единицу объема составляет [c.149]

Рассмотрим простейшие примеры использования этой теоремы, Если система — идеальный газ, то трансляционное и вращательное движения молекул свободы не сопровождаются изменением их потенциальных энергий. Пусть газ состоит из п-атомных молекул, не лел<ащих на одной прямой (л>3). Полное число степеней свободы молекулы равно Зп, из них 3 трансляционных (умножаем на 0/2), 3 вращательных (умножаем на 0/2) и оставшихся (Зп—6) колебательных (умножаем на 0), откуда для удельной внутренней энергии е=ё/. такого газа и его теплоемкости Сук=дг дд имеем [c.427]

С учетом сказанного, полная энергия двухатомной молекулы будет равна сумме кинетических энергий поступательного движения ЦгТ), вращательного UkT) и колебательного или [c.31]

В качестве особенно наглядного примера вычисления Цр рассмотрим опять случай СОг-лазера, На рис. 3,25 представлены результаты численного расчета для двух газовых смесей СО2 N2 Не = 1 2 3 и 1 0,25 3. На рисунке представлена доля полной мощности накачки, идущей в различные каналы возбуждения, как функция отношения S р. Кривые / представляют мощность накачки, затрачиваемой на упругие столкновения, на возбуждение вращательных уровней основного состояния молекул N2 и СО2, а также на возбуждение нижних колебательных уровней СО2. Кривые III к IV определяют мощность, идущую соответственно на электронное возбуждение и ионизацию, а кривые II — мощность накачки соответственно верхнего (001) лазерного уровня молекулы СО2 и первых пяти колебательных уровней молекулы N2, Если передача энергии между молекулами N2 и СО2 происходит с достаточной эффективностью, то всю эту мощность накачки можно рассматривать как полезную. Таким образом, кривая II дает КПД накачки rip. Заметим, что, как упоминалось выше при рассмотрении электронной температуры (которая в данном случае не имеет смысла, поскольку распределение электронов далеко не максвелловское), существует оптимальное значение Sjp. При слишком малых р мощность накачки в большой степени теряется на упругие столкновения и возбуждение нижних колебательных [c.152]

Трем видам движения в молекуле — электронному (движение электронов относительно ядер атомов, составляющих молекулу), колебательному (колебание самих ядер около их положений равновесия) и вращательному (вращение всей молекулы как единого целого) — соответствуют три типа квантовых состояний и уровней энергии. Полная энергия Е имеет определенное значение, соответствующее определенному электронно-колебательно-вращательному состоянию. Эта энергия может быть с хорошей степенью изображения представлена как сумма квантовых значений энергии электронного, колебательного и вращательного движений [c.45]

В методе NM кластер рассматривают как и-атомную молекулу идеального газа, энергия которой слагается из энергии тр трансляционного движения и внутренней энергии Ецп движения атомов относительно центра масс. В свою очередь, вн можно разложить на независимые вращательную и колебательную кол части, если пренебречь влиянием вращения кластера на его колебательные энергетические уровни. Следовательно, гамильтониан Н и статистическая сумма (полное число состояний) Z n, Т) кластера приобретают вид [165] [c.38]

В отчет о проделанной работе входят ИК-спектр полистирола, градуировочный график или градуировочное уравнение, запись ИК-спектра исследуемой молекулы, таблицы III. 1, III.2 или III.3, 111.4, схема колебательных и вращательных состояний поступательная, вращательная, колебательная и полная сумма по состояниям и приведенная энергия Гиббса для стандартного состояния. Результаты собственных измерений и расчетов должны сопровождаться оценкой их погрешности. [c.190]

Характерной особенностью физической газовой динамики является изучение течений жидкости и газа при высоких температурах и в широком диапазоне изменения давления. Высокие температуры среды исключают возможность полного количественного и качественного описания современных механических проблем в рамках модели совершенного газа с постоянной теплоемкостью. С ростом температуры в газе начинают происходить такие процессы, как возбуждение вращательных и колебательных степеней свободы, диссоциация (рекомбинация) молекул, возбуждение электронных уровней атомов, ионизация (нейтрализация) атомов, излучение и поглощение лучистой энергии. Течение сильно нагретого газа около стенок приводит к их термическому разрушению. Все эти процессы относятся к области молекулярной и атомной физики, сыгравшей в начале этого века очень важную роль в расширении наших представлений о строении атомов и о законах микромира. Результаты этого раздела физики применялись к изучению электрических разрядов в газах и для решения астрофизических проблем. Сейчас же они образуют научный фундамент многих важных технических задач сегодняшнего дня. [c.5]

Дело усложняется еще тем, что разогрев газа происходит в столь тонкой области (толщина скачка уплотнения, согласно изложенному в 129, имеет порядок длины свободного пути пробега молекулы), что на этом малом пути сообщенная молекулам при нагреве кинетическая энергия не успевает распределиться по всем внутренним степеням свободы молекул, и газ не приходит полностью в термодинамически равновесное состояние. В таких случаях говорят, что газ релаксирует, а время, потребное для приобретения газом равновесного состояния, и эквивалентную этому времени длину, пройденную газом, называют соответственно временем и длиной релаксации. Процесс релаксации определяется количеством столкновений молекул, необходимых для приобретения равновесной энергии в движениях молекулы с отдельными степенями свободы. Так, например, известно, что для установления равновесного движения с поступательными степенями свободы достаточно нескольких столкновений молекул, для вращательных это уже десятки столкновений, а для колебательных — много тысяч. Для полного уравновешивания [c.869]

При равенстве расстояния (1 неподвижной плоскости от центра длине любой из полуосей эллипсоида энергии (и только в этом случае) будет иметь место простое вращение вокруг главной оси эллипсоида, которое является частным случаем вращательного движения асимметричного волчка. Если расстояние (1 несколько меньше наибольшей оси или несколько больше наименьшей оси эллипсоида энергии, движение асимметричного волчка несколько напоминает движение симметричного волчка прецессия осей будет происходить между двумя конусами с круговыми сечениями и близкими по величине радиусами, как изображено на фиг. 16, и в. Если, однако, с1 имеет значение, близкое к длине средней оси, то характер прецессии будет совершенно иным прецессия происходит между двумя противоположными конусами с круглым сечением точка пересечения каждой главной оси с неподвижной плоскостью описывает спираль, как показано на фиг. 16 г, и периодически возвращается обратно в течение одного такого периода молекула делает почти полный оборот. [c.57]

При низком давлении люминесцируют пары металлов, благородные газы, пары ми. органич. веществ. В достаточно разреженных атомных парах, когда время между соударениями больше времени жизни возбуждённого состояния, выход Л. близок к единице. При столкновениях энергия возбуждения может переходить в кине-тич. энергию атомов, что уменьшает выход Л. В молекулярных парах энергия электронного возбуждения может безызлучательыо переходить в колебательно-вращательную энергию молекул, к-рая при соударениях переходит в кинетич. энергию. Такие процессы часто приводят к полному тушению Л. [c.624]

При любых электронных переходах происходит изменение свойств электронной оболочки, что должно найти отражение в такой важной энергетической характеристике молекулы, как кривая потенциальной энергии. Иными словами, в разных электронных состояниях вид кривых Еа г) молекулы должен быть в общем случае различным. При этом возникают разные возможности в возбужденном состоянии может иметь место увеличение или (чаще) уменьшение энергии диссоциации, уменьшение или (чаще) увеличение равновесного расстояния, наконец, возбужденное состояние вообще может оказаться неустойчивым. Каждому электронному состоянию отвечает своя потенциальная кривая Еп г) и, следовательно, своя собственная колебательная частота Vкoл, которая меняется при переходе из невозбужденного электронного состояния в возбужденное благодаря изменению коэффициента упругой связи к. Поскольку меняется расстояние между ядрами Ге, меняется и момент инерции / молекулы, что влечет за собой изменение и вращательных уровней. Каждой потенциальной кривой, каждому электронному уровню отвечает своя совокупность колебательных и вращательных уровней (см. рис. 33.1). Полная энергия молекулы в данном состоянии [c.243]

ФРАНКА—КОНДОНА ПРИНЦИП—утверждает, что электронные переходы в молекулах происходят очень быстро по сравнению с движением ядер, благодаря чему расстояние между ядрами и их скорости при электронном переходе не успевают измениться. Ф.— К. п. соответствует адиабатическому приближению и основан на приближённом разделении полной энергии молекулы на электронную энергию и энергию движения ядер (колебательную и вращательную), согласно Борна—Оппенгеймера теореме. По Ф.— К. п. в простейшем случае двухатомной молекулы наиб, вероятны электронные переходы, изображаемые вертикальными линиями на диаграмме зависимости потенц. энергии от межъядерного расстояния для двух комбинирующих электронных состояний (см. рис. 3 при ст. Молекулярные спектры). Впервые Ф.— К. п. сформулирован Дж. Франком (1925) на основе полуклассич. представлений, а Э. Кондон дал (1926) его квантовомеханич. трактовку. [c.372]

В квантовой теории, так же как и в классической теории, используется прием разделения полной энергии одного моля газа на отдельные составляющие. Положения квантовой теории, постулирующие скачкообразное изменение энергии молекулы, прилагаются ко всем видам энергии. Однако расчет показывает, что для энергии поступательного движения и соответствующей ей тепло-вМКО СТИ С пост квантовая теория приводит к выражениям, которые не отличаются от классических (97) и (98). То же относится и к энергии (а также теплоемкости) вращательного движения, если исключить молекулы легких газов, обладающие очень малым моментом энерции т. е. Нг, НО и Ог. [c.278]

Полная энергия Е молекулы состоит из пяти частей, в первом приближении незавнсимых друг от друга поет— энергии поступательного движения центра масс (1.2.3.4") молекулы Е — энергии вращательного движения молекулы как целого вокруг некоторых осей Е — энергии колебательного движения ядер атомов, входящих в молекулу Еэд — энергии движения электронов в атомах молекул яд — энергии ядер атомов в молекуле [c.463]

Возбуждение молекул нри атомных столкновениях характеризуется большим многообразием процессов в связи с наличием колебат. и вращат. структуры их уровней энергии. Возбуждение электронных переходов (при усреднении но колебательно-вращат. состояниям) в целом описывается теми же закономерностями, что и возбуждение атомов. Колебат. и элоктронно-колебат, переходы исследованы полнее, чем вращательные. [c.300]

Полные электронно-колебательно-вращательные (рови-бронные) уровни энергии М. классифицируют по неприводимым представлениям (типам симметрии) группы симметрии молекулы. Разделение полного движения на отд. виды даёт возможность ввести приближённые квантовые числа для классификации уровней М. В большинстве случаев эти числа связаны с собств. значениями квадратов и г-ггроекцин соответствующих угл. моментов, В спектроскопии двухатомных М. используются угл. моменты и их квантовые числа, приведённые в табл. [c.186]

Возбужденные молекулы в газе могут дезактивироваться не только за счет процессов излучения, но и через соударения. Соответствующая скорость релаксации есть число соударений в единицу времени, пропорциональное давлению газа. Вероятность дезактивации при соударении сильно убывает с возрастанием энергии перехода. Если для вращательных переходов ее порядок величины заключен между 1 и Ш , то для колебательных переходов она снижается до 10 —10 . При этом следует заметить, что полное преобразование всей колебательной энергии в поступательную энергию партнера по соударению (кол.- поступ.) гораздо менее вероятно, чем дезактивация через другие колебания (кол.- кол.) или вращения (кол.- - вращ.), при которой лишь малая разность энергий преобразуется в поступательную энергию. С возрастанием размеров самой молекулы сильно увеличивается, вообще говоря, число возможностей для релаксации и соответствующие времена релаксации убывают (см., например, [1.5, 1.6]). [c.32]

Ответственными за возникновение Р- и / -ветвей спектра жидкости являются вращательные состояния, энергия которых превыщает высоту барьера U. Чисто колебательная Q-ветвь соответствует состояниям, кинетическая энергия которых меньще U. При увеличении высоты потенциального барьера или уменьшении температуры число заторможенных состояний увеличивается, что может привести к относительному уменьшению интенсивности Р- и -полос и увеличению расстояния между их максимумами (торможение состояний, соответствующих максимуму заселенности). При достаточно высоком барьере и возможно практически полное исчезновение боковых ветвей. В этом случае полоса имеет простую колоколообразную форму. Величина потенциального барьера зависит не только от полярности растворителя, но и в значительной мере определяется размерами взаимодействующих молекул, а для многоатомных систем также их симметрией. Обычно молекулы типа сферического волчка имеют небольшие значения U. Положение потенциальных барьеров нестационарно и изменяется со временем вследствие переориентации окружающих Рис. 56. Спектры поглощения рас- частиц, творов хлористого дейтерия при На рис. 56 Приведены [c.142]

Как и в случае двухатомных молекул, полную энергию многоатомной молекулы с известной степенью приближения можно представить в виде суммы вращательной, коле5ательно11 и электронных энергий. Однако для многоатомных молекул это приближение часто является значительно более грубым, чем лля двухатомных молекул, так как нередко колебательные частоты того же порядка величины, как и вращательные частоты, а частоты электронных переходов того же порядка, как и колебательные частоты. Следовательно, взаимодействие всех трех типов движения может быть гораздо сильнее, чем в двухатомных молекулах. [c.25]

Хорошим приближением к нормальному колебанию v, молекулы NH , является колебание, при котором изменяется только расстояние атома N от плоскости Hj, поэтому уровни энергии колебания будут приближенно совпадать с уровнями одномерного осциллятора, двигающегося в потенциальном поле формы фиг. 72,а. Применяя какое-либо аналитическое выражение потенциальной кривой, можно определить расщепление колебательных уровней v.iva как функцию соответствующих постоянных. Обратно из наблюдаемых значений расщепления можно определить постоянные этой кривой и, в частности, расстояние между минимумами и высоту максимума. Такие вычисления были выполнены Морзе и Штюкельбергом [636], Деннисоном и Уленбеком [284], Розеном и Морзе [742], Маннингом [599], Уоллом и Глоклером [911]. Оказалось, что значение расстояний между минимумами, полученное из вычислений, почти не зависит от конкретного вида потенциальной функции, принятого при расчете. Для высоты пирамиды NHg, равной половине расстояния между минимумами, найдено значение 0,38 10" см, что находится в полном соответствии со значением 0,381 10 , полученным из инфракрасного вращательно-колебательного спектра (см. гл. IV, стр. 467). Согласно Маннингу [599], высота потенциального барьера равна 2076 см . Следовательно, уровень 2Vj [c.242]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как мы уже видели в гл. I, раздел 1, вращательные уровни линейных молекул являются положительными или отрицательными в зависимости от того, остается ли при мнверснгг полная собственная функция неизменной или меняет свой знак для наинизшего колебательного уровня (как в гл. I) и для всех полносимметричных возбужденных колебательных уровней (принадлежащих к типу симметрии И ) электронного основного состояния. Четные вращательные уровни являются положительными, нечетные — отрицательными (см. фиг. 4). Это справедливо, если предполагать, что электронное основное состояние является также полносимметричным. Для колебательных уровней (совершенно так же, как и для электронных состояний двухатомных молекул) четные колебательные уровни являются отрицательными, нечетные—-положительными. Для колебательных уровней Б, Д,... (как и для электронных состояний П, Д,... двухатомных молекул) каждому значению соответствует положительный и отрицательный уровни, очень мало различающиеся величиной энергии (см. ниже), порядок которых чередуется [c.400]

Разберем теперь влияние ядерного спина и статистики. Сначала мы рассмотрим случай, когда в неплоской молекуле типа XY3, принадлежащей к точечной группе Сз , ядра У имеют спин, равный нулю (аналогичное рассмотрение будет применимо к любым молекулам с симметрией если все одинаковые ядра имеют спин, равный нулю). Поворот молекулы на 120° вокруг оси волчка эквивалентен двум последовательным перестановкам двух пар одинаковых ядер. Поэтому полная собственная функция должна оставаться неизменной, независимо от того, применяется ли к одинаковым ядрам статистика Бозе или статистика Ферми, следовательно, все уровни энергии, показанные на фиг. 118, собственные функции которых не остаются неизменными при таком повороте, должны отсутствовать. При равенстве нулю ядерного спина одинаковых атомов появляются только уровни, имеющие полную симметрию Л иначе говоря, для невырожденных колебательных состояний имеются только уровни с /(=3q, для вырожденных колебательных состояний — только половина уровней с К=Ъд 1. Для плоской молекулы типа ХУд, кроме того, поворот вокруг одной из осей симметрии второго порядка эквивалентен перестановке двух одинаковых ядер. Поэтому, применяя статистику Бозе к двум одинаковым ядрам со спинами, равными нулю, мы получаем только уровни типа симметрии А , изображенные на фиг. 118, так как только для них при подобном повороте, т. е. при перестановке ядер, собственные функции остаются неизменными. Если справедлива статистика Ферми, то появляются только уровни Л, (см. фиг. 118), так как по отношению к перестановке одинаковых ядер собственная функция должна быть антисимметричной. Однако в действительности нет ядер с нулевым спином, подчиняющихся статистике Ферми, так что осуществляется только первый случай. Так, например, в случае молекул, подобных SO3, СОз , — если они принадлежат к точечной группе что очень вероятно, — для невырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с /С = О, 3, 6, 9... (при К —О — только уровни с четными У), тогда как для вырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с А = 1, 2, 4, 5, 7, 8..., для которых, в свою очередь, при каждом значении J наблюдается только один подзфовень (см. фиг. 118). [c.438]

В случае перпендикулярных полос каждая подполоса также будет состоять из нескольких подполос, по две на каждое значение нижнего состояния (так как Д/Г( = 1). Ввиду того Что для молекул типа СаН8 доля энергии, определяемая внутренним вращением, согласно (4,118), равна АК , структура подполосы (с заданным значением К и ДЛ") вполне подобна структуре полной перпендикулярной полосы при отсутствии свободного вращения (фиг. 128). Разница состоит только в том, что расстояние между ветвями Q, вырожденными в линии, равно 2А, а не 2 (Л — В). Действительно, как мы видели раньше (стр. 457), интервал между подполосами равен 2Л(1—С,) — 23 в силу взаимодействия составляющих вдоль оси волчка вращательного и колебательного моментов количества движения. Точно так же, согласно Говарду (см. выше), расстояние между подполосами в силу взаимодействия внутренних вращательного и колебательного моментов количества движения (если, как это часто бывает, верхнее состояние типа симметрии Е случайно совпадает с одним из состояний типа симметрии Е") равно 2Л(1—С,). Таким образом, в перпендикулярной полосе молекулы, являющейся симметричным волчком и обладающей свободным внутренним вращением, каждая из вырожденных в линии ветвей Q фиг. 128 будет расщеплена на ряд почти равноотстоящих линий с интервалом 2В (пренебрегая зависимостью Л и й от к). Такая структура полос до сих пор не обнаружена. [c.528]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...