Свободное внутреннее вращение

Составляющая мольной внутренней энергии каждого свободного внутреннего вращения может быть вычислена подстановкой суммы состояний, выраженной уравнением (4-9), в уравнение (4-4) [c.119]

Составляющая теплоемкости, относящаяся к свободному внутреннему вращению, может быть получена дифференцированием уравнения (4-11) по температуре при условии постоянства объема [c.123]

Составляющую свободного внутреннего вращения можно вычислить, используя сумму состояний, выраженную уравнением (4-9) [c.140]

Рис. 15. Уменьшение энтропии свободного внутреннего вращения в зависимости от потенциального барьера [29, 34]

Угол кручения р представляет собой угол между связями Hi и N04, спроектированный на плоскость ху и измеряемый от Hi вокруг оси Z по правилу буравчика. Эта молекула совершает почти свободное внутреннее вращение, а группой МС для нее является группа G12 характеры группы G12 и электронной спиновой двойной группы i2 приведены Таблица 12.5 В табл. А. 17. Группа Gi изоморфна. с [c.396]

Тот факт, что наблюденная перпендикулярная инфракрасная полоса молекулы С Н не обнаруживает никаких признаков такой вторичной структуры, показывает, как это впервые было отмечено Говардом [461], что в молекуле С Не нет свободного внутреннего вращения. Говард рассчитал также структуру полос, ожидаемую в случае слегка заторможенного вращения, и пришел к выводу, что если высота потенциального барьера, мешающая свободному вращению, была бы меньше 700 см", то тонкая структура полос имела бы вид, отличающийся от действительно наблюденного. Примером молекулы, для которой должна наблюдаться такая дублетная тонкая структура полос, обусловленная свободным (или почти свободным) вращением, является молекула СНз — С = С — СНз 383). К сожалению, до сих пор отсутствуют исследо- [c.528]

При этих правилах отбора из выражения для энергии (4,117) сразу получается, что линии Q(AJ=0) спектра свободного внутреннего вращения образуют серию дублетов [c.529]

Статистическая сумма для молекул со свободным внутренним вращением. До сих пор мы молчаливо предполагали, что молекула является полу-жесткой, т. е. что амплитуды колебаний малы по сравнению с расстояниями между ядрами и что растяжения под действием центробежных сил малы. Такое предположение хорошо выполняется для большинства более простых молекул, но не справедливо для молекул, в которых возможно свободное внутреннее вращение или медленные крутильные колебания. [c.540]

Если в молекуле имеется несколько свободных внутренних вращений, то следует брать сумму соответствующего числа членов типа (5,58). Если вместо этого имеется крутильное колебание, то добавки к Я и Ср будут даваться одним из членов в (5,52) и (5,53). Для крутильного колебания с частотой 800 см" доля в Ср при 7"= 200°К равна 0,21 кал/моль градус. Соответствующая величина для свободного вращения равна 0,99 [по формуле (5,58)]. [c.548]

Иное положение имеет место для молекул с внутренними вращениями. Чтобы вычислить энтропию и свободную энергию таких молекул, мы должны отбросить те члены колебательной части энтропии и свободной энергии в (5,82) и (5,83), которые соответствуют крутильным колебаниям, и вместо них добавить члены, соответствующие заторможенным или совершенно свободным внутренним вращениям. Для одного свободного внутреннего вращения из (5,64) и (5,66) и статистической суммы (5,36) получаем [c.555]

Для молекул типа СдН или СНз—С=С—СН3 при наличии свободного внутреннего вращения одной группы СН3 относительно остальной части молекулы, происходящего вокруг оси волчка [л = 3,= /д/4 = 2,759 10 г. см (см. стр. 542)], мы, согласно (5,86), получаем [c.555]

Дублетная вращательная структура инфракрасных полос молекул со свободным внутренним вращением 528 Единицы энергии, переводные множители 569 [c.600]

Отрицательные подполосы перпендикулярной полосы 453 Отталкивание атомов водорода, как причина возникновения потенциальных барьеров, препятствующих свободному внутреннему вращению 551 Отталкивание уровней энергии нулевого приближения 234, 404 [c.618]

Сатурн, полосы СН4 в спектре 332 Свободная энергия 551 влияние ангармоничности 553 доля внутреннего вращения 555 определение химического равновесия 556 Свободное внутреннее вращение доля в [c.622]

Р( (кх, к) вращательные термы для свободного внутреннего вращения 522, 539 / ост. свободная энергия поступательного движения 551 / колебательная свободная энергия 552 [c.634]

J, квантовое число полного момента количества движения (и правила отбора дли него) асимметричных волчков 57, 69, 73, 497, 520 линейных молекул 26, 31, 32, 399, 409, 426 молекул со свободным внутренним вращением 529 симметричных волчков 51, 54, 481, 487 J, полный момент количества движения асимметричных волчков 57 линейных молекул 27 симметричных волчков 35, 38 сферических волчков 51 J, J" у), вращательные квантовые числа верхнего и нижнего состояний 31, 43 [c.635]

Молекулы со свободным внутренним вращением. Если одна часть молекулы свободно вращается относительно другой части, то в формуле вращательной энергии должен быть дополнительный член, соответствующий этому внутреннему вращению. В простейшем случае в молекуле типа симметричного [c.119]

Такое движение называется внутренним вращением. Сумма состояний для одной такой группы, вращающейся свободно вокруг оси связи, дается соотношением [c.118]

Составляющая свободного внутреннего вращения метильной СНд-группы по отношению к H l-rpynne при 298 °К выражена уравнением (4-61 >. Приведенный момент инерции определяется уравнением (4-10), где вычислен как момент инерции метильной группы относительно оси по С—С связи, а /д вычислен как момент инерции СНзО-группы также относительно оси по С—С связи. [c.144]

Фиг. 164. Уропни анергии молекулы со свободным внутренним вращением

Крутильные колебания симметричных молекул типа СоНб или С Н, неактивны в инфракрасном спектре. Очевидно, что это будет справедливо также и для свободного внутреннего вращения, т. е. для предельного случая полного отсутствия потенциального барьера, так как при таком движении не будет происходить никакого изменения дипольного. момента, Другими словами, не будет наблюдаться чисто вращательный спектр, соответствующий свободному внутреннему вращению. То же мы имели и этих молекул. [c.527]

В случае перпендикулярных полос каждая подполоса также будет состоять из нескольких подполос, по две на каждое значение нижнего состояния (так как Д/Г( = 1). Ввиду того Что для молекул типа СаН8 доля энергии, определяемая внутренним вращением, согласно (4,118), равна АК , структура подполосы (с заданным значением К и ДЛ") вполне подобна структуре полной перпендикулярной полосы при отсутствии свободного вращения (фиг. 128). Разница состоит только в том, что расстояние между ветвями Q, вырожденными в линии, равно 2А, а не 2 (Л — В). Действительно, как мы видели раньше (стр. 457), интервал между подполосами равен 2Л(1—С,) — 23 в силу взаимодействия составляющих вдоль оси волчка вращательного и колебательного моментов количества движения. Точно так же, согласно Говарду (см. выше), расстояние между подполосами в силу взаимодействия внутренних вращательного и колебательного моментов количества движения (если, как это часто бывает, верхнее состояние типа симметрии Е случайно совпадает с одним из состояний типа симметрии Е") равно 2Л(1—С,). Таким образом, в перпендикулярной полосе молекулы, являющейся симметричным волчком и обладающей свободным внутренним вращением, каждая из вырожденных в линии ветвей Q фиг. 128 будет расщеплена на ряд почти равноотстоящих линий с интервалом 2В (пренебрегая зависимостью Л и й от к). Такая структура полос до сих пор не обнаружена. [c.528]

Пример свободного внутреннего вращения мы, повидимому, имеем в случае молекулы диметилацетилена для этой молекулы наблюденное значение теплоемкости очень хорошо совпадает с значением, вычисленным на основе предположения об отсутствии потенциального барьера. Результаты, полученные для этого случая, включены в табл. 142. [c.548]

Далее, весьма важно рассмотреть влияние внутренних вращений на равновесие. Если одна из образующихся молекул обладает свободным внутренним вращением, а для всех исходных молекул отсутствует (такой случай можно представить себе для реакции С,Н4то из табл. 141 и уравнения (5,93) сразу же вытекает, что постоянная равновесия может быть в несколько раз больше постоянной равновесия, получаемой без учета свободного вращения при тех же самых прочих факторах. Для промежуточных высот потенциального барьера получаются промежуточные значения постоянной равновесия (см. табл. 141). Обратно, измерение постоянных равновесия надлежащим образом подобранных реакций может служить (третьим) методом определения высоты потенциального барьера (примеры см. ниже и в табл. 143). [c.558]

К = к1, АГ = 1Й2 , квантовые числа момента количества движения частс11 I и 2 молекулы со свободным внутренним вращением 529 А",-, квантовое число внутреннего вращения 523, 528 Кр постоянная равновесия газовой реакции 553 вычисленные и наблюденные значения для реакции СОа 4- Нг г СО Н2О 530 для реакции С-Не СаН Н. 531 к, параметр в выражении для энергии асимметричного волчка 61 /, колебательный момент количества движения линейных молекул 403 [c.636]

С д. Q] О А" В" 1 татнсти 1еские суммы исходшлх и конечных продуктов реакции, отнесенные к одноГ и той же нулевой энергии 553 Qf, часть статистической суммы симметричного волчка ири свободном внутреннем вращении 541 [c.638]

Вообще, внутреннее вращение не является свбодным, а затруднено потенциальным барьером. Для очень большого потенциального барьера внутреннее вращение вырождается во вращательное колебание, для которого сумма состояний приближается к уравнению (3-39). Следовательно, величина суммы состояний для внутреннего вращения будет изменяться между максимальной величиной для свободного вращения, выраженной уравнением (4-9), и минимальной величиной, равной единице, для сильно затрудненного вращения, выраженной уравнением (3-39), когда v (а следовательно, и л ) достаточно велико. Вычисление суммы состоя- [c.118]

Для сильно затрудненного вращения эта составляющая приближается к величине, выраженной уравнением (4-17) для гармонического колебания. Составляющая теплоемкости, соответствующая внутреннему вращению для промежуточных потенциальных барьеров, была вычислена Питцером и Гвином [29, 34]. Результаты их вычислений представлены на рис. 13 в виде зависимости суммы состояний, полученной по уравнению (4-9) для свободного [c.123]

Внутреннее вращение в молекуле хлористого этила не является по существу свободным оно затруднено потенциальным барьером V, оцененным в 3700 кал/(моль °К)- Согласно рис. 15, энтропийная составляющая свободного вну1реннего вращения должна была бы уменьшиться приблизительно на 1,6 кал (моль ""Щ для 1 V [c.145]

Применение различных методов исследования лакокрасочных материалов (электронная и оптическая микроскопия, ИК-спектро-скопия, дифференциально-термический, термомеханический и эле-менто-химический анализ и др.) позволило установить, что при старении покрытий в результате окислительной деструкции одновременно протекают противоположно направленные процессы рост плотности сшивки и повышение гибкости молекулярных цепей. Первый процесс обусловлен рекомбинацией свободных радикалов, образующихся при фототермической деструкции пленки, а также дополнительным сшиванием системы за счет увеличения подвижности функциональных групп. Второй процесс связан с уменьшением барьера внутреннего вращения полимерной цепи вследствие внедрения в основную цепь кислорода, а также с возникновением микропустот при удалении из пленки летучих продуктов деструкции. [c.201]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...