Волновые функции молекулярные

Рассмотрим образование гомеополярной ковалентной связи на примере простейшей молекулы водорода Нг. В квантовой механике один из методов рассмотрения электронного строения молекул основан на представлении об образовании химической связи в результате движения каждого электрона в поле всех ядер и остальных электронов молекулы. В таком одноэлектронном приближении многоэлектронная волновая функция молекулы представляет собой совокупность одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей — МО), каждая из которых описывает один электрон молекулы в определенном состоянии. МО задается определенным набором квантовых чисел и для нее справедлив принцип Паули. При этом сама одноэлектронная МО получается как линейная комбинация одноэлектронных атомных орбиталей (АО). Физическая суть этого метода заключается в следующем (для молекулы водорода). Во время движения электрона вокруг ядерного скелета молекулы Нг в какой-то [c.24]

При сделанных предположениях в уравнении Шредингера для молекул и кристаллов можно сохранить только члены, относящиеся к электронной части. Соответственно упростится и молекулярная волновая функция, которая будет функцией только координат электронов [c.78]

В (2.40) гамильтониан системы Я известен, и для вычисления энергии необходимо знать волновую функцию ij3. Точный вид этой функции не может быть найден прямым решением уравнения Шредингера, поэтому обычно подбирают приближенные значения молекулярной волновой функции исходя из общих физических условий задачи. Лучшей приближенной волновой функцией из данного класса функций будет та, которая отвечает минимальному значению энергии системы, определяемой по формуле (2.40). [c.78]

Подставив молекулярную волновую функцию (2.41) в (2.40), получим для энергии системы выражение [c.79]

Метод молекулярных орбиталей — метод расчета электронных состояний молекул, в которых многоэлектронная волновая функция составляется из произведений молекулярных орбиталей и соответствует определенной конфигурации. [c.270]

Орбиталь — функция пространственных переменных одного электрона, имеющая смысл волновой функции отдельного электрона в поле эффективного атомного или молекулярного остова. [c.271]

Дипольное приближение. Электрические свойства нейтральной системы характеризуются в первом приближении ее дипольным моментом. Поэтому при рассмотрении взаимодействия электрически нейтральной квантовой системы (атома, молекулы и т.д.) последняя в первом приближении характеризуется ее дипольным моментом (см. 50). Однако все вычисления можно провести без всяких изменений и для другой квантовой системы, если под дипольным моментом и волновыми функциями понимать дипольный момент и волновые функции этой системы. Поэтому целесообразно в этой главе описать комбинационное рассеяние, несмотря на то что оно является типично молекулярным. [c.265]

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРБИТАЛЬ (МО) — одноэлектронная многоцентровая волновая функция, описывающая состояние отд. электрона молекулы, движущегося [c.194]

До сих пор нами обсуждались лишь атомарные и молекулярные системы, энергетические уровни которых связаны с локализованными волновыми функциями, т. е. относящимися к отдельным атомам или молекулам. Рассмотрим теперь полупроводник , для которых уже нельзя использовать волновую функцию отдельного атома вместо этого необходимо иметь дело с волновой функцией, определяемой кристаллом в целом. Аналогично нельзя более говорить об энергетических уровнях отдельных атомов. [c.401]

Книга адресована читателю, серьезно изучающему молекулярную спектроскопию, и хотя предполагается, что он знаком с основными постулатами квантовой механики, теория групп рассматривается здесь из первых принципов. Идея группы молекулярной симметрии вводится в начале книги (гл. 2) после определения понятия группы, основанного на использовании перестановок. Далее следует рассмотрение точечных групп и групп вращения. Определение представлений групп и общие соображения об использовании представлений для классификации состояний молекул даны в гл. 4 и 5. В гл. 6 рассматривается симметрия точного гамильтониана молекул и подчеркивается роль перестановок тождественных ядер и вращения молекулы как целого. Чтобы классифицировать состояния молекул, необходимо выбрать подходящие приближенные волновые функции п понять, как они преобразуются под действием операций симметрии. Преобразование волновых функций и координат, от которых волновые функции зависят, особенно углов Эйлера и нормальных координат, под действием операций симметрии подробно описывается в гл. 7, 8 и 10. В гл. 9 рассматриваются определение группы молекулярной симметрии и применение этой группы к различным системам. В гл. 11 определяется приближенная симметрия и описывается применение групп приближенной симметрии (таких, как точечная группа молекул), а также групп точной симметрии (таких, как группа молекулярной симметрии) для классификации уровней энергии, исследования возмущений, при выводе правил отбора для оптических [c.9]

Читатель, уже знакомый с абстрактной теорией групп, использованием точечных групп и формой волновых функций молекул, может после гл. 2 сразу перейти к гл. 9, в которой дается определение группы молекулярной симметрии, а затем к гл. 10— 12, в которых обсуждается применение групп молекулярной симметрии. Центральной главой книги является гл. 11, в которой подробно рассматривается связь между группой молекулярной симметрии и точечными группами молекул (см., в частности, рис. 11.3—11.5). В этой главе подчеркивается полезность групп молекулярной симметрии для классификации состояний жестких молекул, т. е. молекул, не туннелирующих между различными конформациями. [c.10]

Точечные группы молекул, элементами которых являются вращения и отражения вибронных переменных, используются для изучения вибронных уровней молекул в данном электронном состоянии, которому соответствует единственная равновесная конфигурация без ощутимого туннелирования между конфигурациями (т. е. жесткие молекулы). Эти группы полезны при изучении, например, активных в ИК- и КР-спектрах основных колебаний, для нахождения отличных от нуля членов в потенциальных функциях молекул и для выбора атомных орбитальных волновых функций, которые могут участвовать в образовании конкретных молекулярных орбиталей. Хотя точечные группы молекул вводятся и определяются в гл. 3, а в гл. 11 обсуждается их применение, для более детального ознакомления с ними читателю все же рекомендуется обратиться к литературе, указанной в конце главы. [c.12]

В явной форме, чтобы избежать усложнения соответствующих выражений. Собственные функции (г) и собственные значения е называются соответственно молекулярными орбиталями МО) и энергиями молекулярных орбиталей. Для их определения решается уравнение (8.11), описывающее движение электрона в электростатическом поле ядер при заданной конфигурации. Волновая функция в уравнении (8.9) описывает электронную конфигурацию, в которой электрон 1 находится на орбитали фа, электрон 2 —на орбитали фь и т. д. Из-за неразличимости электронов и в силу принципа Паули в действительности требуется более сложная детерминантная форма записи волновой функции, но эта сторона вопроса здесь обсуждаться не будет (см., например, разд. 9с в книге [41]). [c.187]

КЛАССИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ в ГРУППЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИММЕТРИИ [c.248]

Классификация молекулярных волновых функций 249 [c.249]

Классификация молекулярных волновых функций 251 [c.251]

Так как ядерные спиновые волновые функции имеют положительную четность и полная внутренняя волновая функция может иметь положительную или отрицательную четность без ограничения, можно определить статистические веса энергетических уровней любой молекулы, пользуясь перестановочной подгруппой группы МС. Эта подгруппа получается из группы МС путем исключения всех перестановочно-инверсионных элементов. Фактически это обычный способ определения ядерно-спиновых статистических весов [122], хотя эта группа называется вращательной подгруппой молекулярной точечной группы (она будет рассмотрена в следующей главе). Поскольку при изучении молекулы определяется симметрия ровибронных уровней в группе МС, целесообразно использовать эту же симметрию для определения статистических весов, вместо того чтобы пользоваться перестановочной подгруппой группы МС. [c.257]

Волновые функции молекулярного типа, в частности волновые функции состояния с наименьшей энергией с малым числом узлов, 6o.iee плавны, чем волновые функции атомарного типа. Поэтому мы можем ожидать, что в случае применения молекулярных функций средняя кние-гическая энергия будет обычно меньше. Это преимущество модели Хуи-да-Мулликена-Блоха компенсируется тем, что в ней для уменьшения энергии отталкивания электронов используются случайные корреляции, вводимые принципом Паули. Наоборот, в схеме Гайтлера-Лондона эта энергия уменьшается за счёт того, что электроны находятся у различных атомов. Расчёт молекулы водорода, который мы рассмотрим в следующей главе, показывает, что в этом случае преимущества и недостатки обоих методов почти одинаковы. Между прочим, энергия сил связи, получаемая по обеим схемам, содержит огиибку в 0,5 eV иа электрон это указывает иа то, что решеиия уравнений Фока далеко не точны. [c.268]

Поведение обобществленных электронов описывается так называемой молекулярной волновой функцией г 5, которая носит черты невозмуш,енных волновых функций al5a и i )b. [c.77]

В качестве молекулярной волновой функции выберем волновую функцию, которая описывает движение одного электрона в общем поле двух атомов а и Ь. В качестве примера можно назвать молекулярный ион водорода Н2+. Такая волновая функция носит название молекулярной орбитали МО. Для одномерной молекулы МО является линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО) изолированных атомов [c.78]

Аналогичные результаты могут быть получены и для молекулярного дейтерия 02 со следующими изменениями. Так как каждый дейтрон имеет спин 5 = 1 и является бозоном, то суммарный спин может принимать значения 5 = О, 1, 2 со статистическими весами 1/9, 3/9, 5/9 соответственно. В состояниях с5 = 0и5 = 2 спиновая волновая функция антисимметрична, а следовательно, и координатная функция также должна быть антисимметричной (в системе бозонов полная волновая функция должна быть симметричной). Объединяя оба эти случая в один, называют ортодейтерием газ, молекулы которого имеют [c.230]

Задача нахождения волновой функции много электронной системы сводится, таким образом, к подбору однозлектронных волновых функций. Для нахождения зтих функций может быть применен вариационный принцип. Однозлектронные молекулярные орбитали представляются в виде функций от некоторых параметров. Например, можно считать, что каждая молекулярная орбиталь (МО) Фк есть линейная комбинация атомных орбиталей (ИКАО) ip,- [c.53]

Рис. 7. Контурные диаграммы молекулярных орбиталей основного (в) и одного из возбужденных (5) состояний молекулы анилина. Положителыше и отрицательные значения волновой функции показаны сплошной линией и пунктиром. Внешняя контурная линия имеет значение 0,1, последующие увеличиваются по абсолютной величине на 0,1

Желая по возможности исключить проблему электронной корреляции, зателшяющую результаты расчетов методами МО и ВС, Моф-фит [360J перенес акцент с молекулярных орбиталей на собственные функции атомов, составляющих систему. j Tb предлагаемой им теории атомов в молекуле (AIM) заключается в том, что состояние совокупности изолированных атомов пли ионов рассматривается как невозмущенное, а взаимодействия, возникающие при их сближении, трактуются как возмз щения. В основе такого подхода лежит факт малости энергии атомизации молекулы сравнительно с ее полной энергией. Метод AIM допускает использование экспериментальных значений энергии атомных и ионных состояний. Волновая функция системы, как и в других лгетодах, выражается через линейные комбинации атомных функций. [c.138]

Кроме статистически усредненной обменно-корреляционной поправки, метод Ха использует еш е приближение самосогласованного потенциала, впервые введенного при расчете энергетических зон кристалла и называемого потенциалом muffin—tin (дословно — противень с углублениями для выпечки сдобы). В этом приближении каждый атом окружают сферой, принимая потенциал внутри нее равным среднему из значений истинного потенциала на сфере. Вне атомных сфер потенциал полагают постоянным. Всю молекулу по-меш ают внутрь ограничивающей сферы, за которой потенциал полагают сферически симметричным и плавно понижающимся. Уравнение Шредингера для молекулы решают с помощью так называемого кластерного метода многократного рассеяния (отсюда сокращение SW в названии метода). Он сводится к решению сферически симметричных уравнений Шредингера для атомных и молекулярной сфер и сшиванию полученных функций на границах сфер с плоскими волновыми функциями, описывающими движение электронов в пространстве между атомными сферами. Хотя расчеты кажутся сложными, метод S F — Ха — SW хорошо запрограммирован, и это позволяет ускорить вычисления по сравнению с методом МО LGAO в 100— 1000 раз. [c.141]

Характерное время эксперимента сравнивается с временем туннелирования молекулы между различными равновесными конфигурациями [112]. Например, молекула PF5 имеет 20 равновесных конфигураций. Туннелирование молекулы между этими конфигурациями происходит таким образом, что в эксперименте ЯМР все ядра фтора выглядят тождественными (молекула туннелирует), а в электроннографическом и оптическом экспериментах аксиальные атомы F отличаются от экваториальных (молекула не туннелирует, и ее группа МС изоморфна точечной группе Озь). Именно группа МС и составляет основной момент нового подхода к теории симметрии молекул, изложенного в гл. 9. Автор подробно рассматривает построение группы МС для различных классов молекул, исследует свойства преобразований молекулярных переменных и различных волновых функций под действием операций симметрии группы МС, выводит правила отбора для возмущений и переходов, вычисляет ядериые спиновые статистические веса и т. д. [c.6]

Рассмотрим действие операции [а,р,y] пространственной группы К(П) на молекулярную волновую функцию Ф. Можно показать, что молекулярный гамильтониан Н коммутирует с операторами (квадратом полного углового момента, включающим спиновые угловые моменты ядер и электронов) и Fz (Z-kom-понентой полного углового момента) см., например, гл. IV и VIII в книге [69]. Гамильтониан коммутирует с операциями [а, р, v], которые в свою очередь коммутируют с и Pz. Мы можем записать [c.108]

Группа S n порядка п имеет т неприводимых представлений, где т — число разбиений п [см. (4.57) и последующие замечания]. Одно из неприводимых представлений группы Slf называется антисимметричным представлением Г< >(/4) и имеет характер (+1) для всех четных перестановок и (—1) для нечетных. Поскольку электроны являются фермионами и подчиняются статистике Ферми — Дирака (т. е. приьщипу запрета Паули), молекулярная волновая функция должна менять знак при нечетной перестановке электронов. Таким образом, функция Ф может преобразовываться только по представлению Г<- ЦА) группы Как следствие принципа запрета Паули все уровни энергии относятся к типу симметрии Г< >(Л) группы SL , поэтому применение этой группы не дает возможность различать уровни энергии пли выявлять взаимодействия между уровнями энергии. Однако мы еще воспользуемся этой группой в следующем разделе, посвященном симметрии базисных функций. [c.109]

Хотя к решению уравнения Шредингера косвенным методом вынуждает пас практическая необходимость, это естественный путь к пониманию решений. Суть состоит в том, что в процессе выбора приближений используется много понятий, проливающих свет на природу поведения ядер и электронов в молекуле. Некоторыми из таких наиболее важных понятий являются электронное состояние, молекулярная орбиталь, поверхность потепциаль-1юй энергии, равновесная конфигурация ядер и функция диполь-ного момента. Когда мы говорим, что понимаем решение, мы имеем в виду, что можем предсказать схему уровней энергии и вид волновых функций данной молекулы без решения уравнения [c.130]

Шредингера на отдельные уравнения для каждого электрона, а электронные волновые функции при этом представляются в виде произведений одноэлектронных молекулярных орбиталей. При решении колебательно-вращательного уравнения Шредингера используются приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора. Приближенное колебательно-вращательное уравнение получается разделенным, и каждая из собственных функций является произведением врай1,ательной волновой функции, зависящей от трех переменных, и колебательной волновой функции, которая в свою очередь является произведением волновых функций 3N — 6) гармонических осцилляторов, где М — число ядер в молекуле [для линейной молекулы вращательная волновая функция зависит от двух координат, а колебательная волновая функция — от (ЗЛ — 5) координат]. Все эти приближения принимаются феноменологически, исходя из свойств молекул, а не из абстрактного математического анализа имеющихся дифференциальных уравнений в частных производных. [c.131]

Для получения более точного решения уравнения (7.1) косвенным методом необходимо внести поправки в эти приближения. Поправки, связанные с влиянием ангармоничности, центробежного искажения и кориолисова взаимодействия при решении колебательно-вращательной задачи обычно учитываются методом возмущений, а корреляция электронов при решении электронной задачи — вариационным методом. В конечном счете должны быть учтены также поправки, возникающие из-за нарушения приближения Бориа — Оппенгеймера. Отметим, что для целей классификации молекулярных уровней энергии по тинам симметрии важен вид приближенных волновых функций, поскольку из свойств преобразования этих функций устанавливается тип симметрии уровня энергии. [c.131]

Приближение, использованное для получения решений (8.9) и (8.10) уравнения (8.6), является радикальным. Третий член в уравнении (8.7) описывает взаимное электростатическое отталкивание электронов н оказывает значительное влияние на электронные энергии и волновые функции. Поэтому движения электронов уже не считаются независимыми друг от друга, как это было бы при описании их функцией ф в уравнении (8.9) в действительности эти движения коррелированы друг с другом. Несмотря па приближенный характер, собственные функции Фе очень полезны для классификации собственных функций Яе по типам симметрии и для их описания. При учете усредненного эффекта отталкивания остальных электронов путем соответствующей добавки к Н описание электронных собственных функций в виде произведения молекулярных орбиталей сохраняется, но при этом достигается лучшее приближение к точному решению. Этот усовершенствованный метод называется приближением самосогласованного поля (ССП), а усовершенствованный однозлектронный гамильтониан обозначается символом [см. например, уравнение (9.99) в книге [41]]. Второй член в уравнении (8.7) также связан со взаимодействием движения электронов, по вклад этого члена корреляции в кинетическую энергию зависит от масс ядер и имеет тот же порядок величины, что и члены, которыми пренебрегают в приближении Борна —Оп-пенгейыера. Поэтому во всех случаях, когда не требуются особо точные расчеты, этим членом можно пренебречь. [c.187]

Приближенное решение уравнения (8.11), или приближенное определение методом ССП собственных молекулярных орбитальных функций гамильтониана может быть получено путем представления молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Каждая атомная орбиталь представляет собой некоторую атомную волновую функцию для электрона, центрированную на одном из ядер [c.187]

Рассмотрим построение МО ЛКАО на примере молекулы воды. Предположим, что ядра молекулы воды находятся в положении равновесия и что в поле ядер имеется единственный электрон, и решим уравнение (8.11) для волновых функций и энергий молекулярных орбиталей. Для этого молекулярные орбитали представляются в виде линейной комбинации атомных орбиталей с центрами на ядрах. Если ограничиться базисом атомных орбиталей, состоящим из 1 s-орбиталей электрона на каждом ядре и 2s- и 2р-орбиталей электрона на ядре кислорода, то каждую молекулярную орбиталь можно представить в виде [c.188]

В результате применения приближения Борна — Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде МО ЛКАО в самосогласованном поле (ССП) и приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции представляются в виде произведения вращательных колебательных и электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фео соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы типа симметричного или сферического волчка, а линейная комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асимметричного волчка. Функция Фу является произведением функций гармонических осцилляторов, а Фео — произведением молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу ЛКАО. В гл. 10 будет показано, как эти функции можно классифицировать по типам симметрии, а в гл. 11 рассматриваются отклонения от различных принятых здесь приближений. [c.220]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...