Электронные молекулярные состояния

Электронное возбуждение 173, 187 Электронные молекулярные состояния 101—116 [c.552]

Если в молекулярных кристаллах элементарная ячейка содержит неск. (о) молекул, то гамильтониан электронно-возбуждённого состояния кристалла имеет вид И, 2) [c.205]

При больших энергиях возбуждения (обычно свыше 10 000 см ) молекула может переходить в электронно-возбужденные состояния с энергией Те, которые имеют свой набор колебательных, 0 и), и вращательных, Р 1), состояний, описываемых через молекулярные постоянные со , и>еХг, Ве. [c.70]

Для газов в молекулярном состоянии потенциал ионизации всегда выше, чем в атомарном. Например, для атомарного водорода потенциал ионизации равен 13,59 эВ, для молекулярного — 15,44 эВ. Имеется также довольно существенное различие между потенциалами ионизации валентных электронов (/1) и электронов более глубоких уровней (/,). Например, для гелия потенциал ионизации / = 24,58 эВ, /2 = 54,1 эВ [46]. Двух- и трехкратная ионизация атомов требует затрат энергии, достигающей сотен электронвольт, а полная ионизация — тысяч электронвольт. Чем меньше потенциал ионизации газа, тем быстрее при меньшей температуре (меньшей приложенной энергии) достигается высокая степень ионизации X. Для водорода (/1 = 13,59 эВ) наивысшая степень ионизации " 1 достигается при 24 000 К для гелия (/1=24,58 эВ). 1 — при 50 000 К. [c.44]

Среди разнообразных применений электронной спектроскопии конденсированных систем (решение структурных задач, качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей, исследование химических равновесий [20—23]) особое значение в последние годы приобретает разработка методов, позволяющих получать сведения о свойствах электронно-колебательных состояний возбужденных молекул и о молекулярных процессах, протекающих в жидкостях за время 10 ° — 10 с. Такие данные необходимы при исследовании пространственного строения молекул в различных энергетических состояниях, степени деформируемости и направления смещения электронной плотности. Они позволяют решать весьма актуальные задачи, связанные с комплексообразованием, реакционной способностью и другими физическими и химическими свойствами молекул. Современная электронная спектроскопия используется и при изучении молекулярного строения растворов, исследование которых до недавнего времени проводилось с применением лишь термодинамических методов. [c.104]

Мы видели, что некоторые состояния молекулярного иона Щ являются устойчивыми относительно диссоциации на Н+ и Н. Однократно заряженные положительные ионы большинства стабильных молекул являются устойчивыми. Многие молекулы также имеют устойчивые отрицательные ионы (например, КОа, О , ОН ). Электронная энергия связи или сродство к электрону обычно имеет величину около 1 эв. Существование электронно-возбужденных состояний у отрицательных ионов редко. Ряд значений энергий связи и сродства к электрону для легких молекул приведены в табл. 4.1. В последние годы экспериментально с помощью бом- [c.100]

Электронное возбуждение связанных молекулярных состояний происходит непосредственно (с максимумом эффективного сечения порядка ла ) на фиг, 4.21 показан эффект А2 = О и А2 = 1 при возбуждении азота. [c.187]

Закономерности электропроводности различных газообразных диэлектриков по существу мало отличаются друг от друга. Наиболее распространенным газообразным диэлектриком является воздух, поэтому мы на его примере познакомимся с электропроводностью газов. Воздух является смесью газов, в основном состоящей из азота и кислорода, находящихся в молекулярном состоянии. Под влиянием ряда факторов, как-то радиоактивные излучения (радиоактивность земной коры), космические лучи, ультрафиолетовые лучи солнечного спектра, называемых факторами естественной ионизации, происходит ионизация газов, заключающаяся в отрыве электронов от нейтральных молекул. Естественная ионизация газов вызывает появление в них одновременно в одинаковых количествах отрицательных и положительных зарядов свободных электронов и положительных ионов (молекул, лишившихся каждая одного электрона). [c.41]

Водород находится в кристаллической решетке стали в атомарном состоянии, образуя со сталью твердый раствор внедрения, в молекулярном состоянии, а также в виде заряженных частиц — протонов. Эти частицы возникают в результате передачи атомами водорода своих электронов в коллективизированный электронный газ кристалла [7—И]. Об атомарной форме существования водорода в стали свидетельствует небольшое увеличение периода решетки, например при электролитическом наводоро-живании, [c.85]

Здесь начало отсчета для энергии Е выбрано так, чтобы Е = 0 при R оо JxY = Jij — энергия кулоновского взаимодействия всех пар электронов (см. [22], стр. 353) и KxY — обменный интеграл, составленный с функциями одной из образовавшихся у связи электронных пар р — число таких пар Пх и Иу — числа электронов у атомов X и Y, оставшихся неспаренными. Использование уравнения (111,66) для случая двух атомов N, находяш,ихся в их основных состояниях S, приводит к следуюш им энергиям четырех результирующих молекулярных состояний и Si Jxy + [c.364]

Таким образом, полученная молекула МНг находится в своем основном состоянии. Выявленная природа этой предиссоциации согласуется с тем фактом, что не было найдено никакой зависимости от/.Одпако не ясно,как объяснить наличие двух состояний у молекулы, если они так же близки друг к другу, как, но-видимому, и должно быть (фиг. 180). Электронная конфигурация, полученная из объединенного атома в состоянии Зх, дает только одно молекулярное состояние в этой энергетической области. [c.478]

Другим видом дефектов в кристалле является экситон, представляющий собой нейтральное возбужденное состояние электрона до уровня, энергия которого ниже энергии ионизации. В ковалентном или ионном кристалле экситон можно рассматривать как слабо связанные между собой электрон зоны проводимости и дырку, образующие в целом нейтральный центр, который тем не менее не находится в основном состоянии (если бы это было так, электрон должен был вернуться в валентную зону и рекомбинировать с дыркой). Это состояние в известной степени аналогично возбужденному состоянию атома водорода, в котором электрон и протон еще остаются связанными. В молекулярных кристаллах экситон также представляет собой локальное электронное возбужденное состояние, возникающее в результате возбуждения одной молекулы. Экситоны могут двигаться в твердом теле за счет диффузии связанной пары электрон —дырка или за счет переноса молекулярного возбуждения от одной молекулы к другой. Экситоны могут иметь значительное время жизни, по истечении которого они переходят в состояние с более низким уровнем энергии время жизни является характеристическим для (нестабильных) частиц. [c.68]

Истолкование молекулярных спектров также возможно в квантовой теории. Необходимо только при расчете энергии стационарного состояния молекулы принимать во внимание большую сложность ее структуры. В основном изменение энергии молекулы происходит, как и в атоме, в результате изменений в электронной конфигурации, образующей периферическую часть молекулы. Однако при заданной электронной конфигурации молекулы могут отличаться друг от друга еще и состоянием, в котором находятся их ядра, могущие колебаться и вращаться относительно общего центра тяжести. С этими возможными типами движения также связаны известные запасы энергии, которые должны быть учтены в общем балансе. Как по общим соображениям теории квантов, так и на основании более строгих квантовомеханических расчетов эти запасы энергии также необходимо считать дискретными и имеющими квантовый характер. [c.746]

Обозначим через энергию, обусловленную вращением ядер (ротационная энергия), через ХРт, — энергию, соответствующую колебаниям ядер (вибрационная энергия), и через We — энергию, обусловленную электронной конфигурацией (электронная энергия). Энергия взаимодействия отдельных типов молекулярных движений обычно бывает мала даже по сравнению с Поэтому мы можем ею пренебречь и с достаточным приближением выразить полную энергию какого-либо стационарного состояния молекулы в виде [c.746]

Заметим, что чем выше масса атома (атомный номер), тем больше энергия сцепления и температура плавления молекулярных кристаллов (табл. 2.3). Это связано с тем обстоятельством, что с повышением атомного номера элемента число электронов возрастает, электронная оболочка становится более рыхлой и легко деформируемой при взаимодействии атомов друг с другом, а это означает, что дипольные моменты увеличиваются, что и приводит к возрастанию энергии сцепления. При одной и той же температуре и давлении разные вещества с различными атомными номерами в силу указанного обстоятельства могут находиться в различных агрегатных состояниях. Так, при комнатной температуре фтор (2=9)—газ, бром (2 = 35)—жидкость, а иод (2=53) — кристалл. [c.69]

Метод молекулярных орбиталей — метод расчета электронных состояний молекул, в которых многоэлектронная волновая функция составляется из произведений молекулярных орбиталей и соответствует определенной конфигурации. [c.270]

Из всего сказанного видно, что как строгое выполнение правила зеркальной симметрии спектров, так и отступления от него дают ценную информацию об оптических свойствах сложных молекул. Эти данные позволяют судить о строении колебательных уровней невозбужденного и возбужденного состояний молекул, делать заключение о их относительной заселенности и относительных значениях вероятностей поглощательных и излучательных переходов, а также определить значения частот электронных переходов в молекулах. Вместе с тем установление правила зеркальной симметрии и изучение условий его выполнимости заложили основы для создания общей теории связи между спектрами поглощения и люминесценции в молекулярных системах. [c.202]

Информация о потенциале ионизации молекул включена в табл. 19.4. В этом случае минимальная энергия отвечает переходу между нулевыми колебательными уровнями основных электронных состояний молекулы и молекулярного иона и может быть названа адиабатическим потенциалом ионизации молекулы. Основными методами экспериментального определения потенциалов ионизации молекул служат методы электронного удара, фотоионизации и спектроскопического определения предела ридберговских серий в полосатых спектрах молекул. Чтобы дать представление о точности измерения значений /Р для молекул, мы сгруппировали числовые данные по четырем классам точности А — погрешность 1% В— 3% С— 10% и, наконец, D— 30%, в соответствии с оценкой использованного метода их получения. Представленные в табл. 19.4 данные основаны на материале монографий [7,8] и многочисленных журнальных публикациях последнего десятилетия. [c.411]

Квазирезовансные Н. п. играют определяющую роль в кинетике формирования компонентов плазмы, активной среды газовых лазеров, атмосферы и т. п. Экспериментально и теоретически исследуются такие Н. п. в медленных атомных столкновениях, как резонансная и нерезонансная перезарядка, передача возбуждения, дезактивация, деполяризация, спиновый обмен, переходы между компонентами тонкой и сверхтонкой структуры электронных оболочек атомов, между разл. молекулярными состояниями, столкновения с участием отрицат. ионов и др. Цели исследований — получение детальной информации о механизмах и оси. особенностях элементарных процессов столкновений, а также надёжная оценка величин вероятностей и сечений разл. каналов возбуждения. [c.249]

Обычно С, о. находят экспериментально, измеряя времена жизни возбуждённых aioimHX или молекулярных состояний иля интенсивностей испускания и поглощения. В измерениях 2-го типа используют источники излучения, для к-рых могут быть найдены или вычислены абс. или относит, значения населённостей возбуждённых уровней. Эксперим. данные по относит, значениям дифференциальных сечений ионизации атомов электронным ударом сопоставляются с расчётами для обобщённых С. о., что позволяет апробировать теоретич. выбор волновых ф-ций и применимость первого, борновского приближения в теории столкновении. [c.495]

Большинство авторов отмечает, однако, что, по крайней мере в некоторых случаях, все объяснения, основанные на представлении о ведущей роли энергии отдачи, должны, повидимому, оказаться неправильными (даже с учетом отдачи при вылете электрона). То обстоятельство, что гз процессе перехода может разрываться даже связь С—Вг, несовместимо ни с каким механизмом, основанным только на отдаче. Энергия активации для реакции огромна. Некоторые авторы, сохраняя идею о важной роли внутренней конверсии, предполагали, что разрыв связи отнюдь не обязательно должен обусловливаться отдачей. Ряд результатов [99, 101, 113, 123, 124] интерпретировался в том смысле, что атом, будучи лишен своего электрона, переходит в некоторую активную форму. Фэйброзер [33] утверждает, что выделение активного вещества может быть обусловлено ...процессом, затрагивающим любую серию возбужденных молекулярных состояний, возникающих при постепенном успокоении атома брома после внутренней конверсии. Молекула не просто активируется, а разрывается в результате процесса, более похожего на фотодиссоциацию под действием внутримолекулярных квантов . Суэсс [111] подчеркивает роль положительного заряда после вылета фотоэлектрона при изомерном переходе Повидимому, ион НВг, сильно возбужденный благодаря вылету электрона с внутренней орбиты, за время перехода в нормальное состояние успевает распасться на атом Н и ион Вг . Было вычислено также [28] (для одного специального, сильно идеализированного случая), что в броме может иметь место множественный эффект Оже вслед за внутренней конверсией и вылетом электрона из внутренней оболочки на освободившееся место может перейти электрон из внешней части атома затем, вместо рентгеновского кванта, будет излучен еще один электрон и т. д. каждый раз положительный заряд атома увеличивается на единицу. Скорость эффекта оказывается больше, чем у конкурирующего процесса—непосредственного испускания рентгеновских лучей, так что в среднем в результате внутренней конверсии с К-оболочки атом Вг приобретает 4,7 единицы положительного заряда (принимая заряд электрона за единицу). По мере накопления заряда в атоме брома молекула делается все более и более неустойчивой, и, по мнению Купера [18], в конце концов, она должна диссоциировать. Эффект еще усилится, если молекула теряет электроны, ответственные за химическую связь. Этот вопрос рассматривался также в работе [23] в связи с изомерным переходом в Se i. В этой работе указывается также, что связь между коэффициентом конверсии и выходом отнюдь не проста. [c.110]

Исходя из возбужденных состояний атома водорода, можно построить и другие молекулярные волновые функции. Многие из них приводят к возникновению сил притяжения и, следовательно, связанных, но элек-тронно-возбужденных молекул Щ. Другие возможные волновые функции не дают достаточной вероятности нахождения электрона в области между ядрами и поэтому приводят к отталкиванию при всех межъядерных расстояниях. Несмотря на то что с помощью комбинаций связанных атомных состояний можно построить много молекулярных состояний, только небольшая их часть будет удовлетворять точным требованиям симметрии, необходимым для образования связанной молекулы. Двухатомные молекулы имеют всего лишь немногим более десятка связанных состояний, тогда как атомы при умеренных плотностях [c.99]

Здесь две частицы (атомы, молекулы и т. д.) А и В, находящиеся в определенных квантовомеханических состояниях, при столкновении образуют две новые частицы С и В, находящиеся в определенных состояниях. Примерами таких реакций являются реакции диссоциативного захвата электрона молекулярным кислоро- [c.308]

В случае линейных молекул с центром симметрии (принадлежащих к точечной группе >00 л, как, например, молекулы СО и С Н ) положительные вращательные уровни являются симметричными, отрицательные — антисимметричными по отношению к одновременной перестановке всех пар одинаковых ядер. Это имеет место для всех колебательных уровней, являющихся симметричными по отношению к инверсии (типы симметрии И, П , g,...) обратное соотношение имеет место для всех колебательных уровней, антисимметричных по отнопюнию к инверсии (типы симметрии П , Д ,. ..). На фиг. 99, б" показано несколько примеров. Все эти соотношения аналогичны соотношениям для различных электронных состояний двухатомных молекул их доказательство совершенно аналогично приведенному в книге Молекулярные спектры I, гл. V, 2, если рассматриваемые там электронные собственные функции заменить колебательными собственными функциями.. Для двухатомных молекул колебательные собственные функции всегда полносимметричны в данном случае предполагается, что электронная собственная функция является полносимметричной. Последнее утверждение практически всегда справедливо для электронного основного состояния, но не всегда справедливо для возбужденных электронных состояний, для которых поэтому нужно применять другие правила. [c.400]

Интересно отметить, что те же самые четыре электронных состояния, установленные на основе рассмотрения двух структур Кекуле и трех структур Дьюара, моншо нолучить также и непосредственно без каких-либо предположений о я-связях только на теоретико-групповой основе. Если в углах правильного шестиугольника поместить шесть атомов, находящихся в 8g-состояниях, то результирующими молекулярными состояниями будут те, которые приведены в нижней части табл. 26. Нетрудно убедиться в том, что для системы шести атомов, у каждого из которых имеется р -электрон, получатся те же самые состояния. Синглетными состояниями, возникающими при этом, будут следующие два состояния типа Alg, одно состояние типа и одно состояние типа E2g. Это как раз те состояпия, которые были получены на основе метода валентных схем. [c.385]

Примером являются молекулярные лазеры на переходах из устойчивого электронно-возбужденного состояния в отталкиватель-иое основное (эксимерные лазеры). [c.45]

Полное описание любого молекулярного состояния должно включать в себя перечисление различных степеней свободы, каждая из которых имеет свою координату. Первая из них описывает поступательное движение молекулы как целого, затем следуют относительные колебания и вращения ядер и далее— спин электрона и ядра. Наконец, имеет место сложное движение электронов относительно ядер. Стационарное уравнение Шрёдингера для волновой функции молекулы можно записать в виде [c.80]

Численные значения поступательных, вращательных, колебательных и электронных энергетических уровней, определенных по спектроскопическим данным или вычисленных с помощью квантовой механики, обычно выражают относительно самого низкого или основного уровня молекулы. Если такие значения используют для вычисления внутренней энергии, полученная внутренняя энергия представляет собой избыточную энергию относительно основного состояния системы, когда все частицы находятся на самом низком энергетическом уровне при температуое абсолютного нуля. Для процессов, в которых общее число частиц данных молекулярных объектов остается постоянным, изменения внутренней энергии могут быть вычислены без сведений об основном состоянии. Однако если число частиц данных молекулярных объектов изменяется, как в химической реакции, то для вычисления изменения внутренней энергии процесса должна быть известна разность между основными состояниями различных соединений. [c.115]

Инверсная заселенность уровней. Как увидим в дальнейшем, систему, энергетические уровни которой удовлетворяют определенным условиям, можно перевести в состояние с инверсной населенностью уровней. Процесс перевода системы в инверсное состояние называется накачкой. Накачку можно осуществить оптическими, электрическими и другими способами. При оптической накачке атомы, поглощая излучение, переходят в возбужденное состояние. При электрической накачке (например, в газообразной среде) атол ы переходят в возбужденное состояние благодаря неупругим столкновениям атомов с электронами в газовом разряде. В этой связи следует еще раз отметить идею В. А. Фабриканта, выдвинутую в 1939 г., сущность которой заключалась в том, чтобы с помощью спеи,иальных молекулярных примесей избирательно исключить некоторые нижние энергетические состояния, в результате чего осуществилась бы инверсная заселенность. [c.382]

Айвс и Стилуэлл (Opt. So . Am., 1938, у, 28, p. 215 1941, v. 31,. p. 369) выполнили спектральные опыты с пучками водородных атомов, находившихся в возбужденных электронных состояниях. Атомы, входившие в состав молекулярных водородных ионов-и Н+, ускорялись в сильном электрическом поле. Как продукт распада ионов образовывался атомарный водород. Скорость его атомов имела порядок р = 0,005. Айвс и Стилуэлл определяли смещение средней длины волны отдельной спектральной линии, испускаемой атомами водорода. Среднее значение бралось по направлениям вперед (в) и назад (н) относительно траектории полета атомов. Из (42) получаем, считая Рв = —Рн, что средняя длина волны [c.360]

Естественно разделить наблюдаемые инфракрасные спектры на два типа — вращательные и колебательные (точнее, колебательновращательные), приписывая их этим двум процессам в молекуле. Действительно, из рассуждений предыдущего параграфа следует, что главная часть изменения энергии молекулы при переходе из одного стационарного состояния в другое соответствует изменению электронной конфигурации молекулы. Связанное с ним изменение энергии мы обозначили через (1 —1 ) и видели, что благодаря этому члену в формуле (213.1) частота молекулярного излучения соответствовала видимой или ультрафиолетовой части спектра. Если же электронная конфигурация остается неизменной, т. е. И7 = Же, то часто а излучения будет определяться соотношением [c.749]

В качестве еще одного примера рассмотрим спектры поглощения и люминесценции молекулы красителя родамина 6G. Молекулярные оптические спектры обусловлены значительно более сложной картиной переходов, нежели спектры атомов или ионов. В этом случае начальное и конечное состояния представляют собой не отдельные электронные уровни, а совокупности колебательных и вращательных уровней, каждая из которых соответствует определенному электронному состоянию молекулы. Чем сложнее молекула, тем богаче указанная совокупность колебательно-вращательных состояний, тем плотнее расположены уровни в этой совокупности. Все это объясняет, почему спектры поглощения н люминесценции молекул красителей обычно не обнаруживают тонкой структуры и характеризуются большой шириной (порядка 0,1 мкм). Вид этих спектров для молекулы родамина 6G приведен на рис. 8.5, а (1—спектр поглощения, 2 — спектр люминесценции). Рисунок хорошо ИЛЛЮСТ- fy 1 [c.193]

Связывающая орбиталь — молекулярная орбиталь, для которой энергия соотвечствующего одио-электронного состояния при переходе к системе разъединенных агомов (hjhi фрагментов молекулы) повышается. [c.275]

Наиболее распространенные процессы излучения и поглощения света в среде атомных и молекулярных частиц обусловлены переходами между их электронными состояниями и могут быть подразделены на три типа 1) свободно-свободные переходы (тормозное излучение и поглощение света при рассеяние электронов на атомах и ионах, сплошной спектр) 2) связанно-свободные переходы (фотоионизация атомов и молекул и фоторекомбинация электронов на ионах и нейтральных частицах, сплошной спектр) и 3) связанно-связанные (дискретные) переходы (линейчатый спектр атомов и полосатый спектр молекул). [c.794]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...