Корреляция электронных состояний

КОРРЕЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ 277 [c.277]

Корреляция электронных состояний [c.277]

КОРРЕЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ. СОСТОЯНИЙ [c.279]

КОРРЕЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ 283 [c.283]

КОРРЕЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ 291 [c.291]

КОРРЕЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ 297 [c.297]

Однако в общем случае матрица недиагональна более того, даже если бы она оказалась диагональной в заданном базисе, в ином представлении она, вообще говоря, уже не была бы диагональной — диагональность не является обязательным свойством таких матриц. Недиагональные члены могут иметь любой знак, поэтому их нельзя интерпретировать как вероятности. Эти члены связаны с интерференционными эффектами, которые представляют собой чисто квантовомеханическое свойство, не имеющее классического аналога. (Они ответственны за такие явления, как дифракция электронов и туннельный эффект.) Эти члены обусловлены волновыми свойствами материн. Недиагональные коэффициенты Prs могут быть связаны также с фазовой корреляцией между состояниями г и s. [c.64]

Корреляция типов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы D с типами симметрии электронных состояний, получаемых при изгибе молекулы 2) [c.442]

В действительности между индивидуальными электронными состояниями существует корреляция ближнего порядка каждое [c.87]

Корреляция существует и между состояниями с противоположно направленными спинами это также дает некоторую поправку к энергии, называемую корреляционной энергией. Обычно к корреляционной энергии относят все те поправки, обусловленные взаимодействием между индивидуальными электронными состояниями, которые не входят в обменную энергию. [c.88]

Классификация электронных состояний многоатомных молекул по типам различных точечных групп основана на допущении, что ядра фиксированы в положении равновесия (см. выше). Если ядра фиксированы в положении, отличающемся от равновесного, и если симметрия в неравновесном положении иная, чем в равновесном, то и типы электронных волновых функций будут иными. Однако ясно, что электронные собственные функции в двух конфигурациях должны однозначно соответствовать друг другу. Поэтому можно, по крайней мере при малых смещениях (колебаниях), классифицировать электронные волновые функции по типам равновесных конфигураций. Тем не менее следует заметить, что в вырожденных электронных состояниях при определенных смещениях от равновесной конфигурации потенциальные поверхности могут расщепляться, так как в смещенных конфигурациях симметрия может быть ниже и вырожденные типы могут не существовать (разд. 2). Проблема корреляции между типами различных точечных групп рассмотрена в гл. III, разд. 1. [c.19]

Ф и г. 8. Корреляция электронно-колебательных уровней электронного состояния при нулевом электронно-колебательном (слева) и нулевом спин-орбитальном (справа) взаимодействии с уровнями, для которых оба взаимодействия не равны нулю (в центре). [c.41]

Здесь следует заметить, что распределение четырех состояний с данным К и Р == + /2 па пары несколько произвольно, как видно из двух корреляций на фиг. 8, но, несмотря на это, в формулах (1,100) относится к верхней паре уровней, а — к нижней. В прямом электронном состоянии 11 крайний верхний и крайний нижний из четырех уровней имеют Р = К — 1/2, а для двух средних уровней Р К h в обращенном состоянии — наоборот. Каждый из четырех уровней, получающихся по формулам (1,100), все еще дважды вырожден. Это вырождение может расщепляться нри дальнейшем взаимодействии между электронно-колебательным движением и вращением К- или Р-удвоение). [c.84]

Следует отметить, что в последующих разделах пспользуются некоторые постулаты п предположения, содержание которых пе излагается и которые часто вообще не указываются. Ниже в ряде мест эти молчаливо принимаемые предположения по возможности будут сформулированы и пояснены. Здесь отметпм только, что в разд. 1 и 2 ( Корреляция электронных состояний и Электронные конфигурации ) предполагается, что точечная группа симметрии, к которой принадлежит равновесная конфигурация ядер молекулы, известна. Следовательно, в этих разделах теоретические соображения (теория групп и квантовая механика) не используются для установления равновесной геометрической конфигурации ядер молекулы и ее элементов симметрии. Если рассматривается реальная молекула, то предполагается, что данные по геометрии равновесной конфигурации ядер (по меньшей мере точечная группа симметрии равновесной конфигурации) известны из эксперимента. Если рассматривается какая-либо пробная модель молекулы, то указанные данные задаются как исходные прп рассмотрении возможных электронных состояний этой модели. В отличие от этого в разд. 3 ( Стабильность молекулярных электронных состояний. Валентность ) ставится вопрос об определении равновесной геометрической конфигурации ядер или ее отдельных параметров пли, наконец, только точечной группы симметрии, к которой относится равновесная конфигурация, исходя не из экснеримента, а на основании теоретических положений квантовой механики. [c.276]

Принципы построения 1, 2 и 4 по существу состоят в установлении правил корреляции электронных состояний многоатомных молекул. ПoJroжeниe здесь несколько сложнее, чем в случае двухатомных молекул, так как существует целый ряд возможных способов разделения молекулы на атомы или группы атомов, а также объединения атомов молекулы в один объединенный атом или молекулу. Молекула H N, например, может быть построена из Н и N, или НС и N, или Н, С и N. Соответствующий объединенный атом — атом Si (с 14 электронами) однако можно рассматривать и объединенную молекулу А1Н (объединяя только С и N) и молекулу N9 (объединяя только Н и С). [c.277]

Ф II г. 181. Корреляция электронных состояний НСО с Н + СО (по Джонсу, Приддлу и Рамсею [638]). Два наблюдавшихся состояния НСО соответствуют состояниям линейной конфигурации. В верхнем состоянии одного из двух состояний молекула линейна поэтому такое состояние эквивалентно состоянию 2 2 . [c.481]

Приближение Хартри — Фока — Рутана во мн, случаях даёт большие погрешности (напр,, отрицат. значение энергии связи для F , неправильную симметрию для осн. электронного состояния молекулы С , неправильный знак для дипольного момента СО приводит к неправильной последовательности ионизированных состояний молекул Ь з, Nj и т. д.). Для устранения недостатков этого метода учитьшают энергии корреляции электронов, что позволяет определить отклонение идеализированной одпоэлектронпой модели от реальной. [c.310]

В структурах с нелосредств, сверхпроводимостью (рис. 1, б — г), в отличие от обычного туннельного контакта, малость джозефсоновского тока определяется не слабой проницаемостью диэлектрич. барьера (для купе-ровских пар), а возрастанием плотности тока в области слабой связи (рис. 1, б — г) либо нарушением корреляции электронов в вормалмом металле (рис. 1, д, е), В таких структурах наблюдается неравновесная С. с., обусловленная изменением ф-ции распределения электронов по энергиям. Это приводит к возрастанию критич. тока слабосвязанных систем в СВЧ-поле и к избыточному току при больших напряжениях (ВАХ системы отличается от закона Ома, / = /р У/Н, где 7 — избыточный ток, Н — сопротивление контакта в нормальном состоянии). В контактах с полупроводниковой прослойкой возможно изменение критич. параметров, связанных с изменением туннельной прозрачности [c.552]

В [30] предпринята попытка установить ряд коррелятивных зависимостей между структурными характеристиками кристаллических модификаций 8Ю2 и параметрами из электронных состояний. В качестве примера на рис. 7.4 приводятся зависимости от объема ячейки (V) величин ЗЩ и диэлектрической постоянной 1(0). Можно видеть, что для4 2-координированных ПМ 8Ю2 величины ВЩ и е, хорошо коррелируют с изменением объема ячейки с ростом V (уменьшением плотности ПМ) запрещенная щель возрастает, величина 1 уменьшается. Найдена также прямая зависимость значения диэлектрической щели от средней длины связи 81—О (ЗЩ уменьшается с ростом длины связи) однако какие-либо корреляции электронных характеристик с углами связей 81—О—81 в ПМ 8102 установить не удалось [30]. [c.157]

Из-за недооценки корреляции электронов однодетерминантный метод ХФ предсказывает завышенную энергию основного состояния многоатомной системы при больших межъядерных расстояниях, что приводит к.неверным величинам знергии связи, частот колебаний и других свойств молекул. Этот метод дает хорошие результаты только тогда, когда атомы или ионы, составляющ ие систему (молекулы, кристалл), содержат лишь замкнутые оболочки. С помощью много-дeтep гпнaнтнoгo метода конфигурационного взаимодействия можно избежать корреляционных затруднений, но при увеличении числа атомов системы вычисления становятся практически невозможными из-за астрономического числа входяш,их в расчеты функций. В методе Ха обусловленная отсутствием корреляции электронов повышенная ионность атомов при больших межъядерных расстояниях автоматически исключается, ибо каждый атом системы рассматривается в точности так же, как если бы он был полностью изолированным с тем же самым значением параметра а. [c.141]

Используя приведенные выше указания, можно построить группу МС для любой молекулы в данном электронном состоянии, если известны ее равновесная конфигурация и возможность туннельных переходов в этом состоянии. Как будет показано в гл. 11, группа МС изоморфна с точечной группой для любой жесткой нелинейной молекулы. Поэтому мы будем обозначать группы МС символом соответствующей точечной группы с последующим добавлением (М) например, группа МС H2F2 в основном электронном состоянии обозначается символом 2v(M). Далее, поскольку вследствие изоморфизма таблицы характеров этих групп МС такие же, как и для точечных групп, будем обозначать неприводимые представления этих групп МС теми же символами, которые используются для точечных групп. Очень важно помнить, что группа МС и молекулярная точечная группа не идентичны каждый элемент группы МС для нелинейной жесткой молекулы включает произведение операции молекулярной точечной группы и операции молекулярной группы вращения, как будет показано в гл. 11. В приложении А в конце книги приведены таблицы характеров для наиболее распространенных групп МС, в том числе для линейных и нежестких молекул, которые рассматриваются в гл. 12. Группа МС нежесткой молекулы обозначается символом G , где п — порядок группы. Далее в это.м разделе будут рассмотрены корреляция неприводимых представлений группы. VI и группы ППИЯ и применение корреляционного правила при наличии туннельных эффектов в молекулах. [c.238]

В табл. Б.З приведена корреляция представлений молекулярных точечных групп для изогнутой и линейной молекулы, которая может быть использована для определения корреляции тннов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы с соответствующими типами симметрии изогнутой молекулы. [c.437]

Следует особо отметить огромную работу, которую выполнил автор при подготовке книги, очень основательное изложение важнейпшх ее разделов. Здесь прежде всего хотелось бы указать на большие достоинства в изложении материала, посвященного общим вопросам теории электронных состояний многоатомных молекул (глава I), подчеркнуть четкое и детальное рассмотрение вопросов, относящихся к правилам отбора для переходов в электронных спектрах (глава II), и, особенно, интересное последовательное, относительно простое и в общем строгое изложение разделов 1 и 2 главы III, иосвященной свойствам симметрии электронных и электронно-колебательно-вращатель-ных волновых функций многоатомн1лх молекул. Здесь строго и подробно рассмотрена корреляция между свойствами симметрии волновых функций для молекулы, с одной стороны, и разделенных атомов и объединенного атома (или объединенной молеку.лы ) — с другой. [c.5]

Для удобства в приложении III приведены таблицы умножения, включая таблицу для двузначных типов, соответствующие всем основным точечным группам. Включены только точечные группы без центра симметрии. Такие же таблицы умножения соответствующих точечных групп с центром симметрии получаются по правилу g, и), т. е. g X g == g, g X и =-- и, и X и = g. Эти таблицы будут использованы не только при оценке влияния электронного спина, но также и в дальнейшем — нри определении типов симметрии электронно-колебательных волновых функций, при определении наборов состояний, получающихся из открытых электронных конфигураци , и при описании корреляции молекулярных электронных состояний. [c.25]

Корреляция между электронно-колебательными уровнями плоской и неплоской равновесных конфигураций. Довольно часто бывает так, что молекула в одном электронном состоянии плоская, а в другом неплоская. Превратим мысленно плоскую конфигурацию в неплоскую. Интересно проследить, как меняются при этом энергетические уровни данного электронного состояния. У неплоской молекулы два идентичных потенциальных минимума и поэтому все колебательные уровни двойные из-за инверсионного удвоения, причем по отнопшнию к инверсии одна компонента уровня симметричная, а другая антисимметричная. Так как симметрия потенциальной функции неплоской молекулы такая же, как и плоской, колебательные уровни можно описывать одними и те.мн же типами, если учитывать инверсионные удвоения в случае неплоской конфигурации. [c.29]

Т011) пирамиды, и, если бы можно было пренебречь инверсионным удвоением, все эти уровни относились бы к типу Однако отдельные компоненты инверсии симметричны или антисимметричны по отношению к плоскости ПЛОСКО конфигура ии, т. е. относятся к типам Ах и Вх и могут указанным образом коррелировать с соответствующими типами колебаний плоско молекулы. На фиг. 1, б показана х одобная корреляция для плоской I пеилоской молекул ХУд, относящихся соответственно к точечным группам яСз . Чтобы получить соответствующую корреляцию для электронных состоян 1Й, отличающихся по типам от Ах ли Л, [c.30]

Ф и г. 5. Энергии электронно-колебательных уровней Е, П, А в электронном состоянии П как функции параметра Реннера е. Частота деформационных колебаний предполагается равной 500 см , поэтому самый нижний уровень при е = О имеет волновое число 500 и соответствует К = I (средняя диаграмма). Корреляции, показанные пунктирными. линиями, соответствуют тому [c.38]

Для электронно-колебательных уровней ниишей потенциальной функции F" электронных состояний П или А нет специальной формулы но можно предположить, что в том приближении, в котором справедлива формула (1,42), они описываются обычным уравнением для колебательных уровней изогнутой молекулы. Некоторое представление о действительных уровнях энергии можно получить из диаграммы, представленной на фиг. 7, где схематически показана корреляция уровней электронного состояния II при малом взаимодействии и при очень большом взаимодействии. На этой диаграмме электронно-колебательные состояния с одним и тем же К ф О пересекаются в нескольких точках, обведенных маленькими кружочками. Каждый из этих случаев подобен случаям, показанным на фиг. Г), б и Г), в, а это значит, что в действительности пересечение не происходит. [c.39]

Ф и г, 7. Корреляция между уровнями при малом и большом взаимодействии Реннера — Теллера в электронном состоянии П. Предполагается, что параметр связи а [см. уравнение (1,32)] увеличивается в иаправлепии слева направо. Уровни справа соответствуют ннжней диаграмме на фиг. 4, б, т. е. диаграмме для изогнутой и линейной равиовеспых конфигураций. Предполагается приблизительная корреляция, показанная на фиг. 5 пу 1ктирнымп линиями. Уровни с одним и тем же значением К, пересечения которых на диаграмме помечены кружочками, в действительности пе пересекаются, как показано па фиг. 5. [c.40]

Ф и г. 24. Корреляция электронно-колебательных уровней вырожденного деформационного колебания молекулы групп Сз е уровнями двух соответствующих невырожденных деформационных колебаний деформированной молекулы группы С . а — при невырожденном электронном состоянии молекулы группы Сз б — при вырожденном электронном состоянии молекулы группы Сз переход от малого к очень большому взаимодействию по Яну — Теллеру. С правого края уровни обозначены в соответствии с симметрией С , причем предполагается только один потенциальный минимум. Расщепление, обуслов-леняоо наличием двух других таких же минимумов, показано во второй колонке уровней, расположенных справа. [c.64]

Как можно видеть из фиг. 24, основная разница в корреляции между электронно-колебательными уровнями в невыроиаденном электронном состоянии и корреляцией в вырожденном электронном состоянии заключается в том, что в последнем случае корреляция должна охватывать в два раза больше уровней. Это нельзя наглядно показать в правой части диаграммы, однако в действительности существует второе электронное состояние, соответствующее внутренней конической части потенциальной поверхности на фиг. 16. По предположению потенциальные минимумы справа очень глубоки, поэтому верхнее электронное состояние лежит очень высоко и не показано на фигуре. [c.65]

Фиг. 30. Корреляция вращательных уровней двух электронно-колебательных уровней 2 для данного колебательного уровня (с нечетным г) электронного состояния (см. фиг. 8) при малом и большом взаимодействии типа Реннера — Теллера и при малом и промежуточном спин-орбитальном взаимодействии. Величина постоянной спип-орбитальной связи А для средней и праной частей схемы обозначена жирной вертикальной

Если в молекуле Сг ось а — это ось > ) и ось с — это ось х, то изменения функций асимметричного волчка при отражении в плоскости уг определяются поворотом вокруг оси с, а при операции С2 — поворотом вокруг оси а. Следовательно, в электронно-колебательном состоянии Ах уровни + + относятся к Ах, уровни г — к Вг, уровни — + к Аг и уровни — — к Вх. В электронно-колебательных состояниях других типов элек-тронно-колебательно-вращательные типы получаются перемножением электронно-колебательных и вращательных типов. При других ориентациях осей получаются иные результаты. На фиг. 42 приведены диаграммы энергетических уровней для пяти примеров, а в табл. 6 показана корреляция электронно-колебательно-вращательных типов с типами функций асимметричного волчка во всех случаях, представляющих интерес [c.111]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...