Деформационные колебания молекулы как

Деформационные колебания (см. также СНг и СНз) 212, 341 Деформационные колебания молекулы как целого (внешние деформационные колебания) 341, 352 Диагональные плоскости 19 Диагональные элементы матрицы (индуцированные дипольного момента) 274, 275 Диэдрические группы 18 Дипольное излучение 31, 69, 259, 409 Дипольный момент, индуцированный 232, 275 [c.600]

Так, например, относительные смещения полосы деформационного колебания молекул воды при комплексообразовании в два-три раза меньше относительных сдвигов полосы валентного колебания. Интенсивность полосы Уь при этом изменяется незначительно, тогда как для V она возрастает более чем в десять раз. [c.164]

Верхний индекс, стоящий справа при квантовом числе, соответствующем деформационной моде (будем обозначать этот индекс через I), возникает из-за того, что в рассматриваемом случае деформационная мода является дважды вырожденной колебание может происходить как в плоскости рис. 6.15, так и в плоскости, перпендикулярной ей. Следовательно, деформационное колебание представляет собой определенную комбинацию этих двух колебаний, которая описывается верхним индексом I точнее говоря, Ih и представляет собой угловой момент этого колебания относительно оси молекулы СО2. Например, в состоянии 02 0 (I = 0) два вырожденных колебания комбинируются таким образом, что угловой момент Ik = 0. [c.362]

В бинарных Н-комплексах одной молекулы А—II с рядом все более сильных партнеров интенсивность сателлитов но мере приближения к ним главной полосы должна расти, как это требует (4), но характер структуры полос-сателлитов должен сохраняться вплоть до острого резонанса. Более того, и частоты полос сателлитов не должны сдвигаться сильно. Действительно, усиление Н-связи несколько повышает (2б)о, но быстрее понижающийся уровень Vp отталкивает (26) вниз. В результате смещения полос сателлитов должны быть значительно меньше смещений главной полосы V (А—Н). Замещение водорода в А—Н на дейтерий не обязано радикально менять резонансную картину, поскольку частота чисто деформационного колебания водорода изменяется при этом так же, как и частота валентного. Чаще, однако, 6 (А—Н)/б (А—D) меньше, чем [c.231]

Функционально-групповой анализ. В первом, наименее точном и подверженном ошибкам методе анализа используют "групповые частоты". Этим термином обозначают некоторые общие корреляции (которые установлены в основном для стабильных молекул) между наличием определенных атомных группировок в молекуле и ее ИК-спек-тром. Например, валентные колебания связей С—Н наблюдаются обычно в области 3300-2700 см 1, связей С-К - при 1200 см а связей Р-С1 - при 500 см 1 и т.д. Менее надежные корреляции применимы и к деформационным колебаниям. Однако у многих активных частиц (особенно небольшого размера) частоты колебаний лежат вне обычных пределов, что обусловлено особенностями их электронного строения (ослабление или усиление некоторых связей) или взаимодействием колебательных термов. Так, типичная область валентных колебаний 81—Н составляет 2350-2050 см 1, тогда как частота колебания самой частицы 5Ш в матрице равна 1967 см 1. [c.97]

Таким образом, данные для частоты колебания у (несмотря на то, что ее сдвиг в матрицах аргона и азота больше, чем обычно) хорошо согласуются, тогда как мнения относительно валентного угла молекулы и частоты деформационного колебания У2 расходятся. Установлено, что отнесение полос при 500 и 383 см соответственно к у и У2 ошибочно, однако еще предстоит разрешить противоречие между результатами первой й третьей групп исследователей. [c.151]

Существование частоты группы легко объяснить в случае колебаний С — Н, О — Н, Н— Н. Так как масса протона много меньше массы остальных ядер молекул, то амплитуда его кол баний во много раз больше. В первом приближении мы можем считать, что атом Н совершает колебание по отношению к телу с бесконечной массой. Отсюда следует, что частота колебания зависит практически только от сил, связывающих атом водорода с остальной частью молекулы и будет почти одинаковой для различных молекул, имеющих равные силовые постоянные связей С — Н, или О — Н, или N — Н. Вспоминая наши прежние рассуждения о движении массы, подвешенной на упругом стержне (стр. 76), и принимая во внимание, что атом водорода всегда находится на конце связи, можно утверждать, что его движение будет происходить или только вдоль направления связи, или только перпендикулярно ей. Таким образом атом Н может совершать или только валентные, или только деформационные колебания с частотами, соответствующими величине квазиупругих постоянных связи и угла (см. выше). [c.213]

В качестве примера рассмотрим молекулу С Н . Если остальные атомы закрепить неподвижно, то данная группа С — Н будет совершать колебания с частотой, соответствующей квазиупругой постоянной связи С — Н или квазиупругой постоянной угла. Однако в реальной молекуле колебание должно быть или симметричным, или антисимметричным по отношению к центру симметрии молекулы, т. е. двэ группы С — Н могут совершать колебания либо симметричные либо антисимметричные друг по отношению к другу. В результате возникают два колебания С — Н в направлении оси молекулы и два колебания— перпендикулярно к ней (V,, V,, и V4, V5, на фиг. 64). Конечно, при всех четырех колебаниях двигаются также и атомы С. Однако их массы велики и амплитуды много меньше. Кроме колебаний С — Н, молекула СоН. имеет колебание С = С (7. на фиг. 64). В процессе этого колебания группы С — Н двигаются в основном так, как будто бы они были жесткими отсюда следует, что частота колебания определяется квазиупруго(1 постоянной связи С = С. Частоты, наблюденные экспериментально (табл. 45), подтверждают эти соображения. В спектре обнаружены две частоты валентных колебаний С — Н 3374 и 3287 см", две частоты деформационных колебаний С — Н 612 и 729 см", и одна частота валентных колебаний С =С 1974 см". [c.214]

Как и раньше, мы предполагаем, что ось 2 перпендикулярна к плоскости молекулы, а ось X совпадает с осью С—С. Обозначения колебаний в табл. 92 обычные (см. стр. 294). Более детально они определяются из фиг. 44. В тех случаях, когда известно, что рассматриваемое колебание является в основном валентным колебанием С-Н или С=С или деформационным колебанием СНа, к соответствующим символам в таблице добавлены значки СС, СН или СНа ) [c.350]

Два из колебаний с симметрией типа весьма подобны колебаниям (Ох) и ч 2(й11). Различие состоит в том, что в данном случае все атомы одной группы СН двигаются с разностью фаз 180 по отношению к атомам другой группы. Третье колебание (6а) соответствует колебанию з молекулы СОа. Частоты этих трех колебаний можно идентифицировать с частотами инфракрасных полос 2960, 1389 и 1980 см соответственно. Как и прежде, значение частоты ч,, = 1980 см почти совпадает со значением, вычисленным с помощью квазиупругой постоянной связи С=С молекулы СаН,. Среди четырех вырожденных основных частот имеется одна частота, соответствующая в основном валентным колебаниям связей С—Н, антисимметричным по отношению к центру симметрии молекулы (чд на фиг. 25). Ее можно приписать лишь интенсивной комбинационной линии 3061 см . Три остальные вырожденные частоты являются в основном частотами трех деформационных колебаний линейной системы из пяти частиц На=С= С=С=Н . Их наиболее вероятная интерпретация приведена в табл. 101. Последняя основная частота является частотой крутильного колебания двух групп СН [c.363]

С, а группы СНа заменены группами СНз- Если, что мало вероятно, нет вполне свободного вращения групп СНз вокруг связи С—О, то молекула (СНз)аО должна принадлежать к точечной группе С ,. В табл. 110 приведено распределение 21 основной частоты по свойствам симметрии и типам колебаний и указаны правила отбора. Чтобы подчеркнуть, что смещения атомов внутри групп СНз молекулы (СНз)аО мало отличаются от соответствующих смещений атомов в свободной группе СН3, мы применяем в таблице дополнительные термины симметричное, несимметричное, валентное и деформационное колебания ( 1, Ча и з, соответственно фиг. 45), Конечно, если атомы обеих групп СН, участвуют, например, в симметричном валентном колебании, то в отличие от свободной группы СНз амплитуды всех шести атомов Н не совсем одинаковы амплитуды двух атомов Н, находящихся в плоскости С—О—С, будут несколько отличаться от амплитуд остальных атомов. Как уже подчеркивалось выше, не существует точного разграничения между частотами одного и того же типа симметрии, в особенности если они близки друг другу. [c.380]

У пиридинов, хинолинов и родственных гетероциклов появляются типичные для ароматических соединений полосы деформационных колебаний СН. Как и в бензольных соединениях, это характерное поглощение меняется в зависимости от числа рядом стоящих незамещенных атомов водорода в цикле. В случае полициклических молекул каждое кольцо рассматривается отдельно. Так, -пиколин поглощает при 800 см , аналогично пара-з5и -щенным бензола, а изохинолин дает полосы, характерные для 1, 2 и 4рядом стоящих незамещенных водородных атомов кольца. [c.100]

Если бы молекулы H3 N и H3N не имели осей третьего порядка, то вместо каждой комбинационной линии Чц, чц должны были бы получиться по две близкие линии. Тот факт, что этого не наблюдается, можно согласовать с нелинейной моделью лишь для деформационных частот N5 и ч группы СНз, для которых расщепление мало, но не для частот v, и Vg, связанных с колебаниями молекулы как целого. Это вновь подтверждает симметричную модель. [c.358]

Остается рассмотреть деформационные колебания группы ОН по отношению к связи С—О. Очевидно, что в этом случае расщепление должно быть наибольшим. Колебание с изменением угла С—О—-Н в первоначальной плоскости должно иметь частоту того же порядка, как и частота деформационного колебания молекулы Н О (конечно, измененную вследствие иного распределения масс). Ее можно сопоставить либо с поляризованной комбинационной линией 1056 см , либо с инфракрасной полосой 1340 см . Последнее предположение высказано Нетером [673]. Возможно, оно несколько более вероятно, так как в спектре молекулы СНзОО встречается аналогичная частота с приблизительно правильным изотопическим смещением. Структура полосы носит явно выраженный гибридный характер (см. раздел 26, гл. IV). Именно это и должно быть, лотому что направление изменения дипольного момента не совпадает точно ни с направлением, параллельным оси, ни с направлением, перпендикулярным оси. Деформационное колебание, перпендикулярное плоскости С—О -Н, можно рассматривать как крутильное колебание связи ОН по отношению к оси С—О. Можно ожидать, что его частота должна быть значительно меньше. Согласно Келеру и Деннисону [517], оно соответствует интенсивному поглощению в области 270 см , обнаруженному Лоусоном и Рендаллом [560]. Следует ожидать также, что потенциальная энергия как функция угла между плоскостью С—О- Н и фиксированной плоскостью симметрии группы СН имеет три [c.359]

Молекула СО2 состоит из атома углерода и двух симметрично расположенных атомов кислорода, т. е. имеет линейную структуру О—С—0. Как видно из схемы (рис. 4.1), атомы кислорода могут совершать симметричные (мода viOO) и несимметричные (мода OOva) колебания относительно атома углерода вдоль направления О—С—О, а также поперечные этому направлению так называемые деформационные колебания (мода OV2O). Из-за наличия двух возможных взаимно перпендикулярных направлений последний тип колебаний является дважды вырожденным. Употребляемые для [c.117]

В спектре чистой Н-ГПи-ПБ (см. рисунок) наблюдается широкая полоса средней интенсивности с максимумом 1335 см , отсутствующая у В-гидроперекиси. В спектре В-ГПи-ПБ можно заметить полосу поглощения слабой интенсивности при 990 см , которая накладывается на узкую полосу 1000 см , имеющуюся и в спектре Н-ГПи-ПБ. В спектре сильно разбавленного раствора Н-ГПи-ПБ интенсивность полосы поглощения 1335 см значительно увеличена, полоса заметно уже, однако смещения ее не наблюдается. Такие же изменения происходят с полосой 990 см" в спектре В-ГПи-ПБ в случае раствора в СС14, как и со спектром чистой гидроперекиси. При этом существенных изменений в спектре Н-ГПи-ПБ в области 1000 см не заметно. Ввиду этого считаем, что частоты 1335 и 990 см относятся к плоским деформационным колебаниям 00—Н и 00—В соответственно. Этот вывод согласуется с результатами теоретического расчета частот указанных колебаний в модельных молекулах СООН и СООВ [ ] и молекуле Н-ГПи-ПБ [c.192]

При сравнении ИК-спектров Н- и В-ГПт-Б в области 1300 1400 см" отчетливо заметна разница в интенсивности, а также в полуширине двойной полосы 1360 1380 см" . Вместе с тем в спектре В-ГПт-Б появляется новая, сравнительно интенсивная полоса 1048 см , перекрывающаяся с менее интенсивной полосой 1015 см , имеющейся в спектрах обеих гидроперекисей. В случае сильно разбавленных растворов в спектре Н-ГПт-Б появляется очень интенсивная полоса 1330 см , которая при дейтерировании смещается до 1030 см и уменьшается по интенсипности. При этом полуширина двойной полосы 1360—1380 см остается такой же, как в спектре чистой В-ГПт-Б. Из этих данных ясно, что полосы поглощения 1330 и 1030 см относятся к плоским деформационным колебаниям 00—Н и 00—В в мономерных молекулах Н- и В-ГПт-Б соответственно. При переходе от мономерного состояния молекул к ассоцииро- [c.192]

В табл. 2 нет данных о движении, которое появляется в мономерной молекуле гидроперекиси вместо неплоского деформационного колебания 00—Н в ассоциатах при разрыве водородной связи. Однако, судя по спиртам и кислотам, этому движению, вероятно, соответствуют частоты (у/) около 400 см в Н-гидроперекисях и 300 см в В-гидропере-кисях. Следовательно, эти частоты примерно в два раза меньше v и оценку изотопного эффекта энергии ассоциации, вероятно, можно сделать без учета V/. Можно не учитывать и различия частот растягивающего колебания по водородной связи, а также либраций молекул в жидких Н- и В-гидроперекисях, так как эти различия малы, [c.195]

Аналогичные возмущения возможны и в молекуле Шб. Если же одно ее деформационное колебание значительно выше других, как o AiloSO M (полоса амид И ) у соответствующих III6 Н-комплексов вторичных амидов, то обычно будет наблюдаться резонансный дублет с 2O1. [c.230]

Полоса плоского деформационного колебания а (НСН) группы =СН а-олефинов в области 1413 см" слабо проявляется в спектре, так как она мало интенсивна и перекрывается соседними более интенсивными полосами. Судя по вычисленным интенсивностям для пропилена [ ], интенсивность полосы а (НСН) группы =СНз должна быть меньше интенсивности, приходящейся на группу СН для аналогичных полос в спектре н.-алканов. В целом, однако, происходит некоторая компенсация интенсивностей групп, так как в случае 1-пентена и 1-гексена поглощения на группу СНа (включая =СН2) и СНд в обл юти 1380 и —1460 см близки к поглощению этих групп, установленному для молекул н.-алканов [ ] в этих же областях спектра. Полосы симметричного валентного колебания С—Н в группе =СНа и валентного колебания =С—Н в области —2980— 3010 см"1 относительно слабые 1 маскируются соседними более интенсивными. Оценка общей интенсивности полос, связанных с валентными колебаниями С—Н, примыкающими непосредственно к С=С (т. е. в группе СН2=СН) составляет в спектре пропилена [ ] 16 10" — [c.265]

Две электронные полосы в полученных матричных спектрах отнесены к молекуле TaOj. Они представляют собой серии, соответствующие частоте колебания 280 м (вероятно, деформационное колебание) поэтому можно сделать вывод, что молекула состоит по крайней мере из трех атомов. Наблюдается такж е Ч ерия более слабых колебательных полос с той же частотой, отстоящая от основной серии на 935 сМ"Ч что, по-видимому, соответствует частоте валентного колебания Та—О. Две полосы в ИК-спектре при 971 и 912 см" сдвигаются (как и предсказывалось теоретически для TaOg) при полном изотопном замещении на 1 0. Спектр с частичным замещением на 0 оказался более сложным, вероятно, из-за наличия [c.148]

Как и прежде, координаты есть изменевия расстояний между атомами г и к (нумерация дана на фиг. 57) координаты 8ц, — изменения валентных углов, образованных связями, в которых участвуют атомы I и А, координаты и 5 —углы между плоскостями ХУа И ОСЬЮ XX, координата 7 — угол относительного поворота двух плоскостей ХУз вокруг оси XX. Постоянные 1 и к, есть квазиупругие постоянные связей X — X и X — У соответственно, постоянные к и к — силовые постоянные деформационных колебаний с изменением углов У —Х —У и У — X — X соответственно. Силовая постоянная к связана с изгибом плоскости молекулы, а постоянная — с вращением групп ХУ друг относительно друга. [c.200]

Если молекула содержит четыре эквивалентные связи, то должны существовать четыре почти валентные колебания с мало отличающимися друг от друга частотами и, кроме того, несколько деформационных колебаний, их число зависит от числа независимых валентных углов. Так, например, в молекуле С2Н.4 или в молекуле Н.С = С = Hj имеется взаимодействие групп СН и поэтому каждая частота изолированной группы (см. вьпне) расщепляется на две. В молекуле СоН., одна из них симметрична, а другая антисимметрична по отношению к центру симметрии. Таким образом, из трех пар частот молекулы iHj -J, = 3019 и ы = 2989 = 3272 и ч, == 3106 v, == 1342 и = 1444 см (см. фиг. 44), первые две пары следует прииисап, валентным колебаниям С—-Н и последнюю—деформационному колебанию внутри группы Hj. Конечно, кроме того, имеются деформационные колебания, связанные с изгибом всей группы СН как целого по отношению к связи С— С. Их можно трактовать совершенно аналогично-л [c.215]

Простая потенциальная поверхность. Непосредственно очевидно, что выражение для потенциальной энергии всегда содержит не только члены второй степени смещений атомов из положений равновесия, но и члены более высоких степеней. Так же как и для двухатомных молекул, это следует из того, что при очень больших смещениях потенциальная энергия стремится к некоторой постоянной величине (соответствующей энергии диссоциации). Потенциальная энергия многоатомной энергии зависит от 2>N—6 (или ЗТУ — 5) координат, и поэтому представить ее наглядно значительно труднее, чем в случае двухатомных молекул. Если бы мы захотели найти полное представление потенциальной функции, то даже для трехатомной молекулы было бы необходимо рассматривать трехмерную гиперповерхность в пространстве четырех измерений. Однако, если для линейной симметричной трехатомной молекулы ХУ мы будем пренебрегать, например, возможностью изменения угла (т. е. предположим, что квазиупругая постоянная деформационного колебания бесконечно велика), то потенциальную энергию можно представить как двухмерную поверхность в обычном пространстве трех измерений. Выберем две длины связей X — У г, и Г.2 в качестве двух независимых координат, определяющих потенциальную функцию. Если теперь нанести значения потенциальной энергии для каждой точки плоскости г , г , то мы получим некоторую поверхность форму этой поверхности легко представить себе с помощью модели, изготовленной, например, из гипса (см. Гудив [387]). На фиг. 66, а приведена фотография такой модели для молекулы СО . Другой способ представления такой потенциальной поверхности с помощью контурных линий приведен на фиг. 66,( ). [c.220]

Сравнивая с колебательным спектром молекул НаСО и метилгалогенидов, можно было бы ожидать, что частота 1423, хорошо ироянляющаяся как в комбинационном, так и инфракрасном спектрах, соответствует деформационным колебаниям VJ ( 1) группы СНа. Против такой интерпретации можно выдвинуть возражение комбинацион-иая линия с этой частотой полностью деполяризована, тогда как частота V (ах) должна быть частично поляризованной. Однако очень близкая частота наблюдается во многих других соединениях, содержащих группу СН , и является поляризованной (см. Вагнер [908]). Как уже указывалось ранее, поляризованные комбинационные линии в исключительных случаях могут иметь степень деполяризации вплоть до [c.343]

Три наиболее интенсивные (и поляризованные) комбинационные линии с частотами 3019,3 1623,3 и 1342,4 см могут быть отнесены только к трем полносимметричным колебаниям V] ag), ag), Vз ag). Эта интерпретация согласуется с ожидаемым характером этих колебаний. Первое из этих колебаний должно быть в основном колебанием С—Н( ), второе — колебанием = (v9 ), третье— симметричным деформационным колебанием группы СНа (V ) наблю(денные значения частот вполне соответствуют этим типам колебаний. Далее, эта интерпретация подтверждается сравнением с частотами молекулы 304. Если три наиболее интенсивные комбинационные линии молекулы Са04 идентифицировать так же, как и для молекулы СаН4, то мы будем иметь большое изотопическое смещение для частот vf и и малое изотопическое смещение для частоты v Ч При этом удовлетворительно выполняется изотопическое соотношение (2,314). [c.350]

Пять полносимметричных колебаний обеих молеку.т естественно сопоставить пяти интенсивным комбинационным линиям. Они нумеруются VI,. .. V5, в порядке убывания частот. Последняя основная частота /г/ад с-изомера СаНаСЬ,, активная в комбинационном спектре, должна быть деполяризована. Так как она соответствует низкочастотному деформационному колебанию, перпендикулярному плоскости молекулы (см. фиг. 96), то ее нельзя идентифицировать с единственной деполяризованной ( ) комбинационной линией 3142 см . Ву [959] взял значение 8 = 758 см , очевидно, предполагая, что измеренное значение степени деполяризации 0,70 (как по Трумпи, так и по Паульсену) [c.355]

Две из трех полносимметричных частот 1, у, и ч, являются в основном частотами симметричных колебаний групп СНа (валентное колебание и внутреннее деформационное колебание), происходящих с одинаковыми фазами в обеих группах СНа- Третья полносимметричная частота аналогична частоте молекулы СОа, если каждую группу СНа рассматривать как одну частицу. Все эти частоты легко отождествляются с интенсивными комбинационными частотами 2993, 1432 и 1071 см . Две первые близки к соответствующим частотам молекулы СоН, (табл. 92), а третья хорошо согласуется с частотой, получаемой расчетом из уравнений для линейной трехатомной системы, если взять квазиупругую постоянную связи С=С, найденную для молекулы СаН4 (см. Коппер и Понгратц [537]). [c.363]

Совершенно аналогично, внутренние деформационные колебания групп СН могут либо совпадать ио фазе, либо отличаться на 180°. В соответствии с этим в области 1450 см возникают две частоты / (а,) и viu( i). Тот факт, что одна из них значительно выше, чем подобная частота молекулы С2Н4 (см. табл. 92), легко объясняется взаимодействием (отталкиванием вверх) с более низкой частотой а ), тогда как в молекуле она взаимодействовала (отталкивалась вниз) с более высокой частотой (Ug) того же типа симметрии (см. стр. 219). [c.366]

Смотреть страницы где упоминается термин Деформационные колебания молекулы как : [c.91] [c.358] [c.534] [c.157] [c.295] [c.196] [c.217] [c.243] [c.253] [c.131] [c.98] [c.150] [c.213] [c.339] [c.340] [c.352] [c.357] [c.359] [c.359] [c.363] [c.384] [c.395]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...