Молекулярных орбиталей метод

Метод молекулярных орбиталей — метод расчета электронных состояний молекул, в которых многоэлектронная волновая функция составляется из произведений молекулярных орбиталей и соответствует определенной конфигурации. [c.270]

Многие приближенные методы решения уравнения Шредингера опираются на так называемый вариационный принцип. Сущность этого принципа мы рассмотрим в общих чертах на примере метода молекулярных орбиталей. [c.78]

Метод молекулярных орбиталей. В [c.313]

Параметры спинового гамильтониана рассчитываются независимо с помощью методов квантовой механики, исходя из определ. модели парамагн, центра. При этом используют теорию кристаллич, поля, метод молекулярных орбиталей, др. методы квантовой химии и теории твёрдого тела. Осн. трудность этой проблемы состоит [c.579]

Трудность применения метода молекулярных орбиталей заключается в том, что без проведения трудоемких расчетов не так просто оценить ту величину, которую вносит данная орбиталь в энергию связывания. Тем не менее во многих случаях (см. нин е) величина, которую вносит электрон, находящийся на связывающей орбитали, оказывается примерно равной противоположной по знаку величине, вносимой электроном, находящимся на соответствующей разрыхляющей орбитали. Следовательно, часто оказывается справедливым то же приближенное эмпирическое правило, что и для двухатомных молекул (см. [22], стр. 367 русский перевод, стр. 269) стабильная связь образуется тогда, когда число пь связывающих электронов оказывается большим числа п разрыхляющих электронов-, энергия связывания будет тем больше, чем больше разность п — п - [c.389]

Функция Е достигает минимума при а = 45°. Таким образом, согласно этому приближению метода молекулярных орбиталей, наиболее стабильной конфигурацией молекулы Н2О будет та, в которой валентный угол Н — О — Н равен 90°. Данный результат находится в полном согласии с результатом, получаемым при элементарном подходе в методе валентных связей. [c.400]

Теория валентных связей и теория молекулярных орбиталей, по-видимому, равноценны для изучения основных (электронных) состояний многоатомных молекул. Некоторые особенности проще понять на основе одной теории, другие — на основе другой теории. В целом обе теории очень хорошо дополняют друг друга, и, по мере того как вводятся все более и более высокие приближения, они приводят даже количественно ко все более близким результатам. Что касается изучения возбужденных состояний, то здесь, бесспорно, более пригодной оказывается теория молекулярных орбиталей. Лишь немногие работы были посвящены исследованию возбужденных состояний на основе метода валентных связей (см. стр. 387). [c.426]

Интересно сравнить предыдущие рассуждения с качественным подходом к проблеме водородной связи на основе метода молекулярных орбиталей. Ради простоты при рассмотрении водородной связи между двумя молекулами НоО [c.440]

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД — метод расчёта энергии и определения электронной структуры молекулы. Основан на одноэлектронном приближении, согласно к-рому каждая молекулярная орбиталь описывает состояние электрона в усреднённом поле ядер и всех остальных электронов. Оси. метод квантовой химии. См. также Молекулярная орбиталь. МОЛИБДЕН (Molybdenum), Мо,—- хим. элемент побочной подгруппы VI группы периодич. системы элементов, ат. номер 42, ат. масса 95,94, В природе представлен 7 стабильными изотопами Мо (14,84%),- [c.206]

По признаку обобшествления валентных электронов металлическая связь совершенно идентична ковалентной. Это подтверждается распределением электронной плотности между атомными остовами. Разница в том, что в ковалентной связи электронные мостики имеют строго определенные пространственные направления, а для металлической связи характерно равномерное распределение электронной плотности. Согласно методу молекулярных орбиталей ковалентная и металлическая связи не различаются. Поэтому металлическая связь представляет собой такую же разновидность ковалентной связи, как донорно-акцепторная и дативная. [c.95]

Аналитические методы расчёта М. в. Для расчёта потенциалов М. в. разработано большое число эмпи-рич., полуэмпирич. и Чисто теоретич. (квантовомеха-нич.) методов. Обычно расчёты очень трудоёмки и осуществляются на ЭВМ. Основной из них — метод самосогласованного поля (.метод Хартри — Фока) и линей ной комбинации молекулярных орбиталей (см. Квантовая химия). При выполнении аддитивности электронных плотностей взаимодействующих фрагментов применим метод модели электронного газа с использованием функционала Томаса — Ферми — Дирака. [c.89]

Нек-рые представления о форме и геометрии, симметрии М., состоящей из данного набора атомов, можно получить на основе симметрии молекулы и концепции молекулярных орбиталей (МО). В зависимости от знака вклада, вносимого электроном данной МО в полную энергию М., МО наз. разрыхляющими или связывающими связывающие участвуют в образовании прочных хим. связей, а разрыхляющие — не участвуют. Число связывающих и разрыхляющих МО зависит только от симметрии расположения атомов в М. Поэтому определение устойчивой формы М. сводится к нахождению такого расположения атомов, к-рому соответствует наиб, число связывающих МО. Напр., в случае СН для тетраэдрич. расположения четырёх атомов Н вокруг С (симметрия Т ) получается наиб, число связывающих МО — 8 (напр., для симметрии их 6). Разл. МО вносят разный вклад в эн гию, и поэтому этот метод не всегда применим, но в большинстве случаев он правильно предсказывает геом, симметрию М. (напр., он позволяет установить, что М Н3О — нелинейная, М. СОа — линейная), особенно геом. симметрию М. в возбуждённых электронных состояниях. Структурные параметры для осн. электронного состояния мн. М. определены методами газовой электроно- [c.186]

Широко распространенный метод молекулярных орбиталей (MU) предполагает, что каждый электрон сложной системы движется в электростатическом поле ядер и усредненном поле других электронов. Термин орбиталь заидгствован из планетарной модели атома. Он подразумевает определенную траекторию каждого электрона в пределах рассматриваемой спстемы. Метод МО позволяет свести многоэлектронную проблему к решению одноэлектронного уравнения Шредпнгера. В самом деле, пренебрегая спиновылМ взаимодействием частнц, запишем гамильтониан и-электронной системы в виде [c.134]

Корреляционные ограничения лгодели ХФ снимаются в методе конфигурационного взаимодействия, оперирующем не с одним слэ-теровским детерминантом, как в модели ХФ, а с суммой подобных детерд1Инантов, при построении которых используется полный набор базисных одноэлектронных функций. Обычно эти детерминанты получают из некоторого основного детерминанта последовательной заменой занятых молекулярных орбиталей свободными. Большим недостатком метода конфигурационного взаимодействия является необходимость привлечения сотен и тысяч электронных конфигураций для удовлетворительного согласия расчетных и экспериментальных значений полной энергии системы. [c.136]

Желая по возможности исключить проблему электронной корреляции, зателшяющую результаты расчетов методами МО и ВС, Моф-фит [360J перенес акцент с молекулярных орбиталей на собственные функции атомов, составляющих систему. j Tb предлагаемой им теории атомов в молекуле (AIM) заключается в том, что состояние совокупности изолированных атомов пли ионов рассматривается как невозмущенное, а взаимодействия, возникающие при их сближении, трактуются как возмз щения. В основе такого подхода лежит факт малости энергии атомизации молекулы сравнительно с ее полной энергией. Метод AIM допускает использование экспериментальных значений энергии атомных и ионных состояний. Волновая функция системы, как и в других лгетодах, выражается через линейные комбинации атомных функций. [c.138]

Чтобы избежать трудностей, возникающих в случае применения теоремы Купменса к системе с незаполненной оболочкой, в работе [386] вертикальный ионизационный потенциал вычисляли методом МО L AO как разность энергий ионизированного и нейтрального кластеров Li (и = 1 -f- 9). Полученные для каждой группы конфигураций кластера значения IP имеют разброс в пределах 1—5 эВ, но если в каждой такой группе выделить только наиболее стабильные формы, то наблюдается довольно регулярная тенденция понижения IP с ростом п. Для Lis и Lig вычисленный ионизационный потенциал оказался равным 2,4 эВ, что близко к работе выхода массивного металла, но несколько ниже указанных выше значений, найденных Маршаллом и др. [385]. Ширина валентной зоны, определяемая разностью энергий наивысшей и наинизшей занятых молекулярных орбиталей, возрастает при увеличении /г, достигая значений 3,0 эВ для кубического Lioo и 3,7 эВ для Lis в форме октаэдра с двумя атомами над его гранями. Вместе с тем отмечается, что число валентных электронов в изучаемых кластерах Li слишком мало, чтобы получить усредненную плотность состояний и истинную валентную зону путем расширения (скажем, с помощью подходящей гауссовой кривой) далеко разнесенных энергетических уровней. [c.230]

Велкер и др. 1765] исследовали спектры оптического поглощения матрично изолированных кластеров Li, Na, Si и Ge. Выбор щелочных металлов обусловлен двумя обстоятельствами. Во-первых, они обладают хорошо выраженным возбуждением поверхностных плазмонов в кристаллическом состоянии, что может быть использовано как критерий различия мажду молекулярными и микрокристаллическими спектрами поглощения. Во-вторых, простая электронная структура щелочных металлов позволяет выполнить относительно несложные вычисления методом молекулярных орбиталей. С другой стороны, знание структуры и электронной конфигурации кластеров Si, Ge [c.265]

Хотя к решению уравнения Шредингера косвенным методом вынуждает пас практическая необходимость, это естественный путь к пониманию решений. Суть состоит в том, что в процессе выбора приближений используется много понятий, проливающих свет на природу поведения ядер и электронов в молекуле. Некоторыми из таких наиболее важных понятий являются электронное состояние, молекулярная орбиталь, поверхность потепциаль-1юй энергии, равновесная конфигурация ядер и функция диполь-ного момента. Когда мы говорим, что понимаем решение, мы имеем в виду, что можем предсказать схему уровней энергии и вид волновых функций данной молекулы без решения уравнения [c.130]

Приближение, использованное для получения решений (8.9) и (8.10) уравнения (8.6), является радикальным. Третий член в уравнении (8.7) описывает взаимное электростатическое отталкивание электронов н оказывает значительное влияние на электронные энергии и волновые функции. Поэтому движения электронов уже не считаются независимыми друг от друга, как это было бы при описании их функцией ф в уравнении (8.9) в действительности эти движения коррелированы друг с другом. Несмотря па приближенный характер, собственные функции Фе очень полезны для классификации собственных функций Яе по типам симметрии и для их описания. При учете усредненного эффекта отталкивания остальных электронов путем соответствующей добавки к Н описание электронных собственных функций в виде произведения молекулярных орбиталей сохраняется, но при этом достигается лучшее приближение к точному решению. Этот усовершенствованный метод называется приближением самосогласованного поля (ССП), а усовершенствованный однозлектронный гамильтониан обозначается символом [см. например, уравнение (9.99) в книге [41]]. Второй член в уравнении (8.7) также связан со взаимодействием движения электронов, по вклад этого члена корреляции в кинетическую энергию зависит от масс ядер и имеет тот же порядок величины, что и члены, которыми пренебрегают в приближении Борна —Оп-пенгейыера. Поэтому во всех случаях, когда не требуются особо точные расчеты, этим членом можно пренебречь. [c.187]

Приближенное решение уравнения (8.11), или приближенное определение методом ССП собственных молекулярных орбитальных функций гамильтониана может быть получено путем представления молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Каждая атомная орбиталь представляет собой некоторую атомную волновую функцию для электрона, центрированную на одном из ядер [c.187]

Мессмер и Бриант методом молекулярных орбиталей рассчитали электронные орбитали, их уровни энергии и распределение электронной плотности в двух типах кластеров тетраэдре и тетрагональном додекаэдре, в вершинах которых расположены атомы металла-растворителя (Fe, Ni, Сг, Мп), а в центральной поре — атом примеси (Р, S, С, В) (рис, 65) [188, 189]. Такие многогранники широко используют в качестве элементов при моделировании структуры большеугловых границ зерен [176], [c.160]

Другой нерезонансный метод, все более широко применяемый в спектроскопии, основан на фотоионизации молекулы при стожнове-нии с фотоном, имеющим достаточную энергию. Получаемый при этом спектр избыточной кинетической энергии электронов отражает значения потенциалов ионизации данной молекулы. Разработаны два основных варианта метода фотоэлектронной спектроскопии с использованием рентгеновского излучения с энергией выше 1000 эВ ( 107 см 1) и УФ-излучения с энергией 10-40 эВ [(8-32)Л04 см 1]. Рентгеновские лучи выбивают электроны с внутренних орбиталей атомов и поэтому дают информацию о валентном состоянии данного атома, в то время как УФ-излучением выбиваются электроны только с молекулярных орбиталей внешней оболочки, которые характеризуют молекулу в целом (а не входящие в нее атомы). [c.91]

При переходе от атомных орбиталей к молекулярным орбиталям ) в методе ЛКАО часто оказывается 1см. равенства (111,9) и (111,12)], что молекулярная орбиталь включает линейную комбинацию гибрид) различных атомных орбиталей одного и того же атома. Получение таких линейных комбинаций иногда называют гибридизацией, хотя обычно этот термин сохраняют для соответствующего процесса в теории валентных связей (разд. 3, а). Особенно важны линейные комбинации атомных s- и р-орби-талей с одним и тем же главным квантовым числом (s — э-гибридизация). В ходе образования молекулы из разъединенных атомов (или групп атомов) или из объединенного атома (или молекулы) коэффициенты в этих линейных комбинациях в общем меняются значительно. В свободном атоме такое смешение s- и р-орбиталей отсутствует, так как они имеют различную симметрию. Другими словами, линейные комбинации, или смешение атомных орбиталей, появляются только вследствие понижения симметрии при пере- [c.307]

При введении в предыдущем разделе концепции молекулярных орбиталей был рассмотрен также порядок расположения орбиталей в двух предельных случаях — в случае объединенного атома (или объединенной молекулы) и в случае разъединенных атомов (или групп атомов). Как было отально показано [22], для двухатомных молекул корреляция орбиталей, у щоствующих В предельных случаях, позволяет оценить порядок расположения 1ы янергии орбиталей, получающихся в промежуточных случаях. Такой же метол может быть применен и для многоатомных молекул, несмотря на то что количественная неопределенность этого метода при переходе к многоатомпым молекулам становится еще большей. Кроме того, для каждого типа молекул здесь необходимо получать свою отдельную корреляционную диаграмму ). [c.317]

Для линейной молекулы СО2 Маллиганом [887] был проведен детальный расчет на основе метода самосогласованного поля Малликена и Роотха-ана (см. стр. 344). Вычисленные при этом энергии молекулярных орбиталей сравниваются на фиг. 139 с энергиями, которые получены на основе различных экспериментально наблюдаемых ридберговских серий для молекулы СОг- Эти серии дают возможность подучить энергии, требующиеся для удаления электрона с орбиталей 1Пд, 1Яц, За , и Aog (гл. V, разд. 1,в). Следует отметить, что фиг. 139 представляет собой не диаграмму энергетических уровней молекулы СОг, а диаграмму энергий ионизации с различных орбиталей. Как следует из фиг. 139, теория дает неправильный порядок расположения орбиталей 1яц и За . [c.355]

Принципиально стабильность молекулярного электронного состояния может быть установлена теоретически расчетом значений электронной энергии для ряда межъядерных расстояний с последующим выяснением, будет ли получаться при этом минимум потенциальной энергии (после добавления ядерного отталкивания). Практически же оказывается, что подобные расчеты настолько трудны, что даже для простейшей многоатомной системы Нд они пока не проведены с высокой точностью. С достаточной точностью проведен лишь расчет для двухатомных систем и Нз, для которых было получено исключительно хорошее согласие с экспериментальными данными (см. [22], стр. 351 и 360 русский перевод, стр. 258 и 264, а также работы Колоса и Роотхаана [685] и Герцберга и Монфилса [535]). Хотя таким же способом были проведены (с гораздо меньшей точностью) расчеты небольшого числа других молекул, однако для качественного понимания возможности образования молекулы и стабильности молекулярных электронных состояний необходимо ввести определенные допущения, позволяющие существенно упростить подход. Как уже говорилось в работе [22], в этом направлении были развиты два различных метода, которые широко использовались для понимания вопросов стабильности молекулярных электронных состояний метод валентных связей (метод валентных схем), или метод электронных пар, являющийся развитием первоначальной теории Гайтлера — Лондона для молекулы Нз, и метод молекулярных орбиталей, [c.360]

Связывающие, разрыхляющие и несвязывающие электроны. Как и в первом приближении теории молекулярных орбиталей, мы считаем, что каждый электрон независимо привносит свою долю в полную энергию и волновую функцию каждого электронного состояния. Следовательно, в теории валентности, основывающейся на методе молекулярных орбиталей, также следует рассматривать независимо участие отдельных электронов и в образовании связей. Это делается с помощью представления о связывающих, разрыхляющих и несвязывающих электронах (или орбиталях). Если при образовании молекулы из разъединенных атомов (или групп атомов) электрон занимает орбиталь, энергия которой уменьшается при уменьшении межъядерного расстояния г, то этот электрон вносит положительную величину в энергию связывания, другими словами, это связывающий электрон. Если энергия орбитали увеличивается по мере уменьшения г, то соответствующий [c.388]

Величина, на которую уменьшается или увеличивается энергия молекулярной орбитали, зависит от степени иерекрывания тех двух атомных орбиталей, из которых образуется молекулярная орбиталь. Здесь следует заметить, что в молекулярно-орбитальной теории это просто перекрывание двух атомных орбиталей, о которых идет речь, тогда как в теории валентных связей это перекрывание орбиталей, заполненных каждая неспаренным электроном, и вытекающее отсюда обменное взаимодействие. Различие становится более ясным, если учесть, что в методе валентных связей энергия связывания зависит от обменных интегралов (HI, 72), в которых интегрирование проводится по шести координатам двух электронов связи в методе же [c.389]

Согласно равенству (111,87), при удалении двух ядер друг от друга с вероятностью, равной 50%, получатся два иона А + В+ или А+ + В и с вероятностью, равной лишь оставшимся 50%, получатся два нейтральных атома А В. В действительности же диссоциация молекулы АВ на ионы требует в общем гораздо большей затраты энергии (для молекулы Hg на 13 эв больше), чем диссоциация на нейтральные атомы, и, следовательно, диссоциация на ионы явно не будет происходить нри адиабатическом удалении ядер друг от друга. Что касается метода валентных связей, то он приводит к выводу о диссоциации только на нейтральные атомы. Следовательно, при больших межъядерных расстояниях метод дает гораздо лучшее приближение. Тем не менее метод валентных связей не дает столь естественного описания поведения волновой функции нри малых расстояниях, какое получается в теории молекулярных орбиталей. Тот факт, что в методе молекулярных орбиталей переоцениваются ионные члены, может быть высказан и другими словами в этом методе не учитывается корреляция электронов. Работы последних лет по уточнению молекулярно-орбитальной теории связаны с проблемой соответствующего учета корреляции электронов, т. е. того факта, что мгновенное поле, действующее па данный электрон, не совпадает со средним (самосогласованным) нолем, используемым в методе Хартри — Фока (см., например, работы Лёвдина [780], Крауса [692] и Клементи [206]). [c.391]

Делокализация. Одной из принципиальных характеристик метода молекулярных орбиталей является то, что в общем все орбитали простираются по всей молеку.те эти орбитали делокализованы ). Например, в основном состоянии молекулы СН4, согласно молекулярно-орбитальной теории, помимо ls-электронсв атома С, будут два электрона на орбитали типа 2 i и шесть электронов на орбитали типа if2, причем эти орбитали простираются по всей молекуле в отличие от того, что получается в теории валентных связей пары электронов локализованы в пространстве между каждым атомом водорода и центральным атомом углерода, и образование связей С — Н обуславливается этими парами электронов. В молекулярно-орбитальной теории, с другой стороны, связывание атомов осуществляется совместно четырьмя электронами от четырех атомов водорода и четырьмя электронами атома углерода, заполняющими орбитали типа 2ai и l/g. В каждой из этих связывающих орбиталей веса атомных орбиталей всех четырех атомов водорода равны. Поэтому нельзя сказать, что электрон данного атома Н совместно с электроном атома С связывает именно этот атом Н с атомом С, скорее можно сказать, что каждый электрон атомов Н участвует с равным весом при образовании всех четырех связей С — Н. При возбуждении электрона нельзя сказать, что возбуждается электрон данного атома Н электрон возбуждается с орбитали, которая простирается но всем четырем атомам Н. В то время как данный аспект молекулярно-орбитальной теории оказывается весьма полезным для рассмотрения различных возбужденных электронных состояний, сам по себе он не дает достаточно простого объяснения наблюдаемого экспериментально постоянства энергий [c.391]

Коэффигщепты jh перед атомными орбиталями в молекулярных орбиталях молекулы Н2О, получепные Эллисоном и Шаллом S5S при расчете по методу самосогласованного поля для значения валентного угла Н—О—Н, ранного 103° [см. выражения (III,9)] ) [c.401]

Соответствуюш,ая электронная волновая функция молекулы записывается в виде детерминанта Слейтра (см. стр. 343), составленного из орбитальных волновых функций, занятых электронами в основном состоянии. Даже ири использовании наилучших молекулярно-орбитальных волновых функций, т. е. функций метода самосогласованного ноля, детерминант Слейтера все же представляет лишь первое приближение к истинной электронной волновой функции, поскольку его использование ведет к пренебрежению более тонким взаимодействием электронов. Как уже говорилось (стр. 390), в методе молекулярных орбиталей в значительной мере не учитывается корреляция электронов, связанная с их взаимным кулоновским отталкиванием. В этом методе вероятность нахождения двух (или большего числа) электронов в одном и том же элементе объема оказывается гораздо большей, чем она должна была бы быть, если правильно учесть кулоновское отталкивание. [c.418]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...