Гайтлера — Лондона

Наряду с методом МО и хронологически несколько раньше широко применяется другой основной метод приближенного построения волновой функции многоэлектронной молекулы — метод валентной связи (BG), являющийся развитием теории Гайтлера—Лондона для молекулы водорода. Гайтлер и Лондон исходили из того факта, что волновая функция двух далеко разнесенных атомов равна произведению их атомных орбиталей Xi(l) 7.2 где подстрочные индексы относятся к ядрам, а цифры в скобках — к электронам первого и второго атомов. При сближении атомов становится возможным обмен электронами, и с учетом их неразличимости волновая функция [c.136]

Из орбиталей а п Ь, соответствующих состоянию Is для двух атомов водорода А я В, Гайтлер и Лондон для описания состояний с наименьшей энергией молекулы водорода На построили следующие вспомогательные функции [c.23]

Элементарная теория Гайтлера — Лондона. В первоначальной теории гомеополярной связи, данной Гайтлером и Лондоном (см. [22], стр. 350> и след. русский перевод, стр. 257 и след.), притяжение двух атомов водорода связано с обменным вырождением, существующим при больших межъядерных расстояниях, ). Вырождение снимается при сближении атомов, так что- [c.361]

Показать, что в этом случае х — собственные функции оператора квадрата полного спина S двухэлектронной системы, принадлежащие к собственным значениям 5р = 0 и )5 = 2. Известно, что тогда функции Гайтлера — Лондона и отвечают синг-летному и триплетному состояниям молекулы водорода соответственно. [c.23]

Построить собственную антисимметричную электронную волновую функцию ф для молекулы Hj, где два электрона имеют противоположные спины (ф = а4- )- Показать, что эта волновая функция тесно связана с функцией Гайтлера — Лондона (см. задачу 3.2 i) для основного состояния Hj. Кроме того, в нее входят еще добавочные члены. Каков их смысл [c.24]

За исключением членов а (1) а (2) и Ь )Ь 2), эта функция совпадает с функцией Гайтлера — Лондона (включающей спины) исходного состояния Hg (см. задачу 3.21). Два дополнительных члена соответствуют одновременному присутствию обоих электронов или в окрестности протона А или в окрестности протона В. Поэтому они часто называются ионными членами. Из-за того, что энергия ионизации атома водорода велика по сравнению с энергией электронного сродства, ионные члены существенны только при малых межъядерных расстояниях, когда каждый электрон сильно взаимодействует с обоими протонами. [c.132]

Модифицированный метод полного спаривания сочетает два основных метода квантовой химии — молекулярных орбит и атомных орбит. Исходной формулой для расчета потенциальной энергии взаимодействия является формула теории Гайтлера—Лондона в приближении полного спаривания [c.289]

Обобщенный метод Гайтлера—Лондона [c.39]

Обе эти одноэлектронные модели широко применяются в теории твёрдых тел, так как у каждой из инх имеются свои преимущества в зависимости от характера задачи. Модель Блоха, например, лучше при рассмотрении металлической проводимости, а модель Гайтлера-Лондона— при рассмотрении сил сцепления в ионных кристаллах. В следующих главах мы разовьём оба приближения, руководствуясь в их приложении физическими соображениями. [c.268]

Ванг ) применил метод Гайтлера-Лондона к молекуле водорода наиболее тщательным способом. Он использовал волновую функцию водородоподобных атомов в внде е-", где г—расстояние от электрона до ядра, а а — подходящий параметр экранирования. Лучшее значение энергии связи, полученное этим способом, равно 3,76 еУ, [c.276]

Обратная теорема заключалась бы в том, что схемы Гайтлера-Лондона и Блоха эквивалентны, если схема Блоха даёт целиком заполненные зоны. В общем виде, по всей вероятности, эту теорему нельзя доказать, но она, повидимому, справедлива во многих частных случаях. Рассмотрим N функций [c.319]

Итак, в некоторых случаях мы можем преобразовать детерминант-ную волновую функцию, основанную на заполненной зоне функций Блоха, в детерминант из функций Гайтлера-Лондона, локализованных у любой совокупности точек в элементарной ячейке, которую мы выберем. Но может оказаться, что получаемые таким образом волновые функции Гайтлера-Лондона не имеют желательной симметрии и что можно найти лучшую совокупность функций. [c.320]

При обобщении результатов Гайтлера и Лондона на многоатомные молекулы является существенным представление об образовании валентных связей, отвечающих парному обмену электронов с анти-параллельными спинами по направлениям совместимым с симметрией системы. Такие связи описываются волновой функцией, дающей локальные синглетные состояния. В отличие от метода МО, оперирующего (при развертывании детерминанта) с членами Xi (l)Xi (2) (i = l, 2), которые учитывают ионные структуры, в методе BG такие члены отсутствуют (слг. (262), (263)). Эти члены, очевидно, соответствуют предельному разделению зарядов, когда оба участвующих в образовании валентной связи электрона локализуются вблизи одного и того же ядра. Метод МО неприменим при больших межъядер-ных расстояниях, ибо он предсказывает вместо диссоциации молекулы на нейтральные атомы образование ионов, т. е. процесс, сопряженный с большими энергетическими затратами. [c.137]

Обобщая этот результат на атомы с несколькими неспаренными электронами, Гайтлер и Лондон сделали вывод, что свободная валентность атома равна числу неспаренных электронов, другими словами, равна 25 , где 5г — полный спин атома ). Таким образом обосновывается попеременная смена четных и нечетных валентностей в последовательных колонках периодической системы (см. [22], табл. 35 на стр. 357 русский перевод табл. 34 на стр. 261). Атом в различных состояниях может иметь разные валентности, соответствующие различным значениям 5,. Например, атом углерода двухвалентен в основном состоянии и четырехвалентен в возбужденном состоянии 2в2р [c.363]

Ковалентная X. с. возникает при соединении в молекулу нейтральных атомов, валентные электроны к-рых обобществляются участвующими в X. с. атомами. Этот тип X. с. получил объяснение лишь в 1927 на основе квантовой механики, когда В. Гайтлер (W. Haitler) и Ф. Лондон (F. London) построили квантовую теорию молекулы водорода. Молекула Н2 (рис. 1) состоит из двух ядер с зарядом [c.406]

М. п. впервые было удачно применено к задаче ферромагнетизма в модо.лп Лондона — Гайтлера — Гейзенберга (модель ЛГГ) [1], [3], [5], в к-рой волновая ф-ция кристалла строится из волновых ф-ци11 изолированных атомов. Эта модель применялась ранее Лондоном и Гайтлером в квантовой теории строения молекул и была обобщена Гейзенбергом иа случай кристаллов. [c.259]

Принципиально стабильность молекулярного электронного состояния может быть установлена теоретически расчетом значений электронной энергии для ряда межъядерных расстояний с последующим выяснением, будет ли получаться при этом минимум потенциальной энергии (после добавления ядерного отталкивания). Практически же оказывается, что подобные расчеты настолько трудны, что даже для простейшей многоатомной системы Нд они пока не проведены с высокой точностью. С достаточной точностью проведен лишь расчет для двухатомных систем и Нз, для которых было получено исключительно хорошее согласие с экспериментальными данными (см. [22], стр. 351 и 360 русский перевод, стр. 258 и 264, а также работы Колоса и Роотхаана [685] и Герцберга и Монфилса [535]). Хотя таким же способом были проведены (с гораздо меньшей точностью) расчеты небольшого числа других молекул, однако для качественного понимания возможности образования молекулы и стабильности молекулярных электронных состояний необходимо ввести определенные допущения, позволяющие существенно упростить подход. Как уже говорилось в работе [22], в этом направлении были развиты два различных метода, которые широко использовались для понимания вопросов стабильности молекулярных электронных состояний метод валентных связей (метод валентных схем), или метод электронных пар, являющийся развитием первоначальной теории Гайтлера — Лондона для молекулы Нз, и метод молекулярных орбиталей, [c.360]

Как было подчеркнуто в книге [22], элементарная теория Гайтлера — Лондона основывается на доиущении, что атомы находятся в 5-состояниях Ь = 0) и что разность энергий рассматриваемых состояний и других состояний атома велика по сравнению с энергией химической связи ). [c.363]

Это допущение не единственное и ие самое главное в работе Гайтлера — Лондона. Главным допущением в этой работе является то, что координатные части волновых функций для двух рассматриваемых состояний молекулы Нг задаются в виде выражений (111,59), которые не произвольны для межъядерных расстояний порядка равновесного в молекуле Нг только в отношении симметрии. Во всех остальных отношениях конкретные выражения т]- и ра (111,59) полпостью произвольны для равновесного <и близких) расстояния, так как сконструированы из заранее заданных функций свободных атомов, т. е. функций, не имеюш,их прямого отношения к молекуле и ее состояниям при конечных расстояниях между ядрами и описывающих состояние системы только при R = оо.— Прим. ред. [c.363]

Развитие Гайтлером и Румером теории Гайтлера — Лондона. В работах Гайтлера и Румера [491] и Гайтлера [489, 490] (см. также работу Борна [130]) вышеизложенные элементарные соображения были перенесены на многоатомные молекулы. Если снова ограничиться рассмотрением атомов в 5-состояниях, то в этом случае получим, вообще говоря, несколько состояний данной мультиплетности (т. е. с данным полным спином). Например, для трех атомов X, Y hZ 5i = /2, S — 2, ti — 2 результирующий спин будет равен 5 = О, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4. Формула для энергий молекулярного состояния будет простой только тогда, когда получается лишь одно состояние данной мультиплетности. Это как раз будет получаться для состояния с минимальным значением S (в указанном примере 5 = 0). Для молекулы XYZ... с центральным атомом X, находящимся в состоянии с высокой мультиплетностью, к которому присоединяются атомы Y, Z,. .., Гайтлер и Румер нашли для энергии молекулярного состояния низшей мультиплетности следующее выражение [c.364]

Развитие теории Гайтлера — Лондона Слейтером и Полингом р-валент-ность. Гайтлер, Лондон, Румер и Борн принимали, что расстояние между энергетическими уровнями состояний одной и той же электронной конфигурации велико по сравнению с энергиями взаимодействия атомов. Слейтер [1139] и Полинг [970, 971] предположили, что это расстояние мало по сравнению с энергией образования химических связей. Другими словами, ОНИ исходили из данных электронных конфигураций разделенных атомов, а не из данных состояний этих электронных конфигураций. Они преднамеренно пренебрегли более тонким взаимодействием электронов, которое [c.368]

Пока рассматриваются случаи, когда вне заполненных оболочек разделенных атомов находится только один я-электрон, или один р-электрон, или один ( -электрон, приближение Слейтера — Полинга не обнаруживает каких-либо изменений по сравнению с приближением Гайтлера — Лондона, так как при этом получается только одно состояние 8, или Р, или Ю). [c.368]

Если в молекуле СН,, четыре атома водорода одновременно удаляются (с сохранением симметрии молекулы) таким образом, что сохраняются четыре связи, образованные электронными парами, то при этом получается так называемое валентное состояние атома углерода, в котором атом углерода имеет электронную конфигурацию ер . Валентное состояние в теории Слейтера — Полинга отличается от четырехвалептного состояния 8 в теории Гайтлера — Лондона, так как оно не является спектроскопически наблюдаемым состоянием, а представляет собой смесь состояний 8, Ю, Ю, и Р, получающихся из конфигурации хр и расположенных в довольно широком энергетическом интервале со средней энергией, лежащей примерно [c.372]

Газы, конденсация 435 Гайтлера — Лондона теория 361 Гайтлера — Румера теория 364 Гамильтона оператор 16, 51, 77, 319, 344, 379 [c.737]

Га1И лера — Лондона 361, 368 Гайтлера — Румера 364 групп 17, 22, 30, 129, 306, 336, 385 кристаллического ноля, сильного, слабого 422 Те))мьт электронные [c.749]

В предыдущем параграфе было показано, что при учете неортогональности одноэлектронных функций в методе Гайтлера — Лондона матричные элементы гамильтониана и других операторов содержат большое число всевозможных интегралов перекрывания. Поэтому при обычном подходе, основанном на полном пренебрежении неортогональностью одноэлектронных волновых функций, ошибка может быть весьма большой. Эта трудность получила в теории название катастрофы неортогональности [144]. Развиваемый здесь метод основан на перенормировке нулевого приближения. В отличие от обычного подхода, основанного на полном пренебрежении интегралами перекрывания, здесь предполагается, что в нулевом приближении можно пренебречь большим числом малых интегралов перекрывания, не содержащих возбужденных атомных функций, а именно [c.44]

В многоатомных системах широко применяются два независимых типа ) решений уравнений Фока тип Гайтлера-Лондона, или атомарный, и тип Хунда-Л улликена-Блоха, или молекулярный. В модели Гайтлера-Лондона предполагается, что [c.267]

Волновые функции молекулярного типа, в частности волновые функции состояния с наименьшей энергией с малым числом узлов, 6o.iee плавны, чем волновые функции атомарного типа. Поэтому мы можем ожидать, что в случае применения молекулярных функций средняя кние-гическая энергия будет обычно меньше. Это преимущество модели Хуи-да-Мулликена-Блоха компенсируется тем, что в ней для уменьшения энергии отталкивания электронов используются случайные корреляции, вводимые принципом Паули. Наоборот, в схеме Гайтлера-Лондона эта энергия уменьшается за счёт того, что электроны находятся у различных атомов. Расчёт молекулы водорода, который мы рассмотрим в следующей главе, показывает, что в этом случае преимущества и недостатки обоих методов почти одинаковы. Между прочим, энергия сил связи, получаемая по обеим схемам, содержит огиибку в 0,5 eV иа электрон это указывает иа то, что решеиия уравнений Фока далеко не точны. [c.268]

Кроме этих количественных теорий имеется также много качественных исследований более сложных молекул на основе методов Гайтлера-Лондона и Хунда-Мулликеиа. Оказалось, что такая работа чрезвычайно полезна для физико-химика, желающего охватить используемой им моделью возможно большее количество эмпирических фактов. [c.269]

Таким образом, нз этих двух случаев мы можем сделать вывод ), что методы Гайтлера-Лондона и Хунда-Мулликена, поскольку дело идёт [c.277]

Рис. 128. (а) — две функции Гайтлера-Лондона для Нз их сумма (Ь) и разность (с) соответствуют функциям Хунда-Мулликена. [c.279]

Метод Гайтлера-Лондона был применён для вычисления энергии взаимодействия между заполненными оболочками. Для удобства одноэлектронные функции, использованные в этом вычислении, составлены не на основании решений уравнений Фока, а на основании приближённых функций атомарного типа. Мы разберём здесь подробно несколько примеров. [c.280]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...