Колебательная в нелинейных молекулах

Возникает вопрос, сколько колебательных степеней свободы имеет молекула, состоящая из Л/ атомов. Из самых общих соображений известно, что любая свободная частица обладает тремя степенями свободы при перемещении в пространстве трех измерений. Таким образом, система из N свободных частиц имеет 3// степеней свободы. Однако в молекуле все атомы связаны в единую систему, которая имеет три поступательные и три вращательные степени свободы. Отсюда следует, что число независимых колебательных степеней свободы для нелинейной молекулы составляет ЗЛ/—6, а для линейной молекулы равно ЗЛ/—5. [c.240]

Уравнение Шредингера для электронного движения линейной молекулы решается так же, как и для нелинейной молекулы (см. гл. 8), а электронная волновая функция нулевого порядка представляется в виде произведения молекулярных орбиталей, зависящих параметрически от колебательных координат. Если конфигурация ядер линейная, то электронный гамильтониан коммутирует с Z-г и Л является хорошим квантовым числом. В этом случае можно записать [c.369]

Одним из типов резонансных взаимодействий излучения и среды являются нелинейные многофотонные процессы. Наибольшим сечением обладает эффект двухфотонного поглощения на колебательно-вращательных переходах молекул. Так, оценка вероятности двухфотонного поглощения излучения С02-лазера в полосе 010 водяного пара имеет вид [15] [c.20]

Если имеется только один элемент симметрии (как в точечных группах С2 и С.,), то существуют лишь два типа электронных состояний такие, у которых волновые функции симметричны, и такие, у которых они антисимметричны по отношению к этому элементу симметрии. Эти типы симметрии обозначаются А и В для Сг и Л и А" для g. Здесь следует подчеркнуть, что в нелинейной трехатомной молекуле XYZ могут быть только нормальные колебания и колебательные уровни типа Л, тогда как электронные состояния могут быть обоих типов А и Л". [c.18]

Фиг. 16. Поверхность потенциальной энергии нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии как функция двух компонент вырожденной нормальной координаты (первое приближение). Горизонтальная плоскость проведена через минимум потенциальной энергии, получающейся без учета электронно-колебательного взаимодействия.

Приводимые в таблицах значения v являются наблюдаемыми экспериментально первыми колебательными квантами (т. е. основными частотами), которые не включают поправок, связанных с ангармоничностью колебаний или с наличием резонанса Ферми ). Для деформационных колебаний в случае линейных молекул приведены значения центров полос без поправочного члена —ВР, в случае нелинейных молекул — без поправочного члена таким образом, значения, приводимые в таблицах для 1, дают непосредственно энергию уровня / = О или уровня J = О, К = О состояния, в котором рассматриваемое колебание является единственным возбужденным колебанием. [c.594]

Кинематическая и динамическая ангармоничность в системах с двумя и большим числом колебательных степеней свободы (например, в многоатомных молекулах) приводит также к возникновению собственных колебаний с комбинационными частотами вида (0 — (О, где щ, (О — различные собственные частоты колебаний системы. В одномерных нелинейных системах можно наблюдать вынужденные комбинационные колебания. [c.234]

Уотсон [100], используя свойства обратного тензора инерции, получил колебательно-вращательный (КВ) гамильтониан нелинейной молекулы в наиболее простом виде [c.172]

Если колебательная составляющая ничтожно мала при комнатной температуре, Ср для нелинейных трехатомных молекул должна быть равна 8 кал/ моль- К) при комнатной температуре и приближаться к 14 как к максимуму при высоких температурах. Это предположение находится в соответствии с экспериментами. [c.34]

Физические причины нелинейности показателя преломления разнообразны (см., например, [1]). Существенными оказываются ангармонизм электронного и колебательного откликов атомов и молекул, изменения поляризуемости за счет ориентации анизотропных молекул в световом поле, изменения плотности среды, обусловленные электрострикцией и нагревом. [c.68]

Определить мольную теплоемкость цСр сероводорода при /=1000°С, учитывая энергию колебаний атомов в молекуле и считая колебания гармоническими. Молекула сероводорода имеет нелинейную структуру и обладает тремя колебательными степенями свободы. Колебательные частоты равны [c.24]

При некоторых из неполносимметричных смещений получаются в первом приближении просто две параболические потенциальные функции, которые сходятся (соприкасаются) нри симметричном положении ядер, где обе функции имеют минимумы (когда электронно-колебательное взаимодействие мало), точно так же, как в случае линейных молекул (фиг. 4, б и 4, в). Однако, как показали Ян и Теллер [618], в нелинейной молекуле в отличие от линейной всегда имеется хотя бы одна неполносимметричная нормальная координата, которая обусловливает такое расщепление потенциальной функции, что потенциальные минимумы не соответствуют симметричному положению и располагаются тем дальше от него, чем сильнее электронно-колебательное взаимодействие. Одномерное сечение простых потенциальных функций показано на фиг. 11. В исходном равновесном положении два компонента потенциальной функции взаимно пересекаются под углом, не равным нулю. Таким образом, если учесть электронно-колебательное взаимодействие, то оказывается, что симметричная конфигурация не соответствует минимуму энергии, но при определенных несимметричных конфигурациях появляются несколько (равных) минимумов потенциальной энергии. [c.45]

Подобным же образом в нелинейной молекуле, например точечной группы J>3h, можно ожидать предиссоциацию электронного состояния А1 за счет электронного состояния ", если в одном или в другом состоянии вырожденное колебание типа Е однократно (или многократно) возбуждено, так как при этом опять получаются два состояния одного и того же электронно-колебательного типа симметрии (Е", если Е возбуждено до но А" , если оно возбуждено до Е"). В этом случае предиссоциация не может получиться за счет электропно-вращательного взаимодействия, так как нет никакого вращения типа симметрии Е. [c.475]

Изотопические соотношения для вращательных постоянных, в предположении, что центр тяжести молекулы не меняется при изотопозамещении (не учитывалось также колебательно-вращательное взаимодействие), определены в работе [20]. Исследование изотопической зависимости главных вкладов в центробежные постоянные т проведено в [22], где получены правила сумм для указанных величин. В литературе известно также эмпирическое соотношение между константами ангармоничности ххц для случая симметричных замещений ядер в нелинейной молекуле [c.46]

Теперь мы можем обобщить понятие молекулярной точечной группы на случай нежестких молекул, не принадлежащих какой-нибудь одной точечной группе симметрии. Группу, являющуюся обобщением молекулярной точечной группы, мы будем называть молекулярной вибронной группой. Элементы этой группы получаются следующим образом. После того как построена молекулярная группа симметрии (или, если необходимо, расширенная молекулярная группа симметрии, которая рассмотрена в гл. 12), каждый элемент группы О переносится в молекулярную вибронную группу, но при этом не учитываются преобразования углов Эйлера и перестановки ядерпых спинов, вызываемые этим элементом. Это достигается в формуле (11.17) путем исключения из нее операций 0 и ОГ, отвечающих преобразованию углов Эйлера и перестановке ядерных спинов соответственно. Для жесткой нелинейной молекулы соотношение (11.17) обеспечивает лучший способ определения молекулярной точечной группы. Вообще молекулярная вибронная группа используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, когда не возникает никаких вопросов относительно углов Эйлера или ядерпых спинов. [c.307]

Обычно электронные матричные элементы операторов Са малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор fv является основной причиной нарушения приближения Борна —Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение fev может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии (2) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67]. [c.328]

По этим уравнениям из значений мгновенных координат ядер в пространстве можно определить углы 0 и и тем самым про-странствениую ориентацию оси z. Так как ориентация осей х и у несущественна с точки зрения минимизации колебательного углового момента [см. формулу (7.122)], отсутствует и соответствующее условие Эккарта, задающее угол Эйлера %. Обычно угол Эйлера х выбирается постоянным. Заметим, что в гл. 7 при выводе гамильтониана двухатомной молекулы мы выбирали X = 0°. В наиболее общем случае мы можем выбрать угол х как функцию углов 0 и Тогда элементы матрицы направляющих косинусов [см. (7.52)] будут зависеть всего от двух независимых переменных 0 и Из-за отсутствия угла % в качестве вращательной переменной компоненты углового момента в системе осей, фиксированных в линейной молекуле, не удовлетворяют коммутационным соотношениям (7.147). Коммутационные соотношения становятся более сложными [см., например, (7.84) и (7.85)], и матричные элементы компонент углового момента и вращательные собственные функции отличаются от соответствующих величин для нелинейной молекулы, приведенных в табл. 8.1. Из-за наличия лишних угловых множителей [например, множителя sin 0 во втором члене выражения (7.94)] [c.365]

В целом результаты поляритонного рассеяния позволяют сделать важные выводы о свойствах вещества молекул (в жидкостях) и кристаллов. Во-первых, возникает связь между величинами, доступными измерениям, и атомными величинами в качестве примера можно указать на соотношение (3.16-60) для стоксова коэффициента усиления. Во-вторых, становится возможным определение важных макроскопических оптических величин, таких как характеристические параметры в нелинейных восприимчивостях, в дисперсионных и в релаксационных соотношениях. В определенных случаях из поляритонного рассеяния определяются оптические величины в таких областях длин волн, для которых при других методах возможны только экстраполяции. Например, в области сильной поляритонной дисперсии были определены коэффициенты поглощения и показатели преломления в инфракрасном диапазоне. Большой интерес представляют измерения времен жизнц возбужденных колебательных состояний решетки. Изменяя направления входного луча и поляризации по отношению к пространственному положению кристалла и измеряя угловое распределение возникающего излучения, можно [c.394]

Нелинейная молекул1а, состоящая из п атомов, имеет Зп степеней свободы 3 — вращательного, 3 — поступательного и Зп — 6 — колебательного движений. Каждой степени свободы колебательного движения соответствует основная (фундаментальная) частота. Поскольку, однако, поглощение наблюдается только в том случае, когда в молекуле имеет место изменение дипольного характера, появление определенных полос поглощения будет определяться симметрией молекулы . Спектроскописты, переходя от простых молекул к изучению сложных нелинейных молекул, установили, что при наличии в молекулах одних и тех же определенных связей или групп появляются специфические полосы поглощения, имеющие одну и ту же или близкую частоту. Смещения по частоте, имеющие постоянный характер, были связаны с определенными изменениями в структуре близлежащей части молекулы или в ее внешнем окружении. Эти результаты составляют основу современных работ качественного характера в органической химии и суммированы в виде корреляционных диаграмм и таблиц во второй части книги. [c.14]

В случае многоатомной молекулы egJJ зависит от к независимых относит, координат ядер к равно числу колебат. степеней свободы для линейной молекулы к — ЗN —- 6, для нелинейной к = , Ш — 5, гдо N — число атомов в молекуле). Равновесную конфигурацию ядер для данного устойчивого электронного состояния молекулы определяет совокупность к равновесных значений р. Около положений равновесия происходят более сложные, чем в случае двухатомной молекулы, малые колебания (см. Нормальные колебания молекул). Усложняется и вращат. движение, причем встает вопрос о правильном разделении движения ядер на колебательное и вращательное. Оказывается, что такое разделение получается из условия равенства нулю при малых колебаниях момента количества движения, возникающего для многоатомной молекулы вследствие колебаний (в двухатомной молекуле ядра колеблются вдоль оси молекулы и такой момент не возникает). [c.290]

При практических вычислениях влияния кориолисова взаимодействия на уровни энергии необходимо, так же как и для линейных молекул, составить выражения для колебательных моментов количества движения р , pv н p для различных пар нормальных колебаний, взаимодействующих друг с другом (уравнение (4,10)]. например (vi, Vj) и (va, V3) в случае нелинейной молекулы ХУа, и затем подставить их в оператор Гамильтона общего вида (2,276) (см. Вильсон [935] и Ян [470]). Такие расчеты были выполнены Нильсеном [664] для трех колебаний, v, v -, и ve, молекулы Dj O (см. выше). В этом случае все формулы значительно упрощаются, так как молекула близка к симметричному волчку. [c.497]

Электронно-колебательные типы. При каждом возбуждении вырожденных колебаний в вырон денном электронном состоянии нелинейной молекулы, так же как и для линейных молекул, возникают электронно-колебательные состояния нескольких типов и, следовательно, несколько электронноколебательных уровней (в этом подразделе термин нелинейный относится не к изогнутым молекулам, а к тем, которые имеют хотя бы одну ось симметрии Ср с /5 > 2). Например, если в плоской молекуле ХУз (точечная группа [c.44]

Ф и г. И. Сечение потенциальной поверхности нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии при большом электронно-колебательном взаимодействии. Q — неполпосимметрич-пая нормальная координата, обусловливающая сильное взаимодействие по Яну — Теллеру. [c.47]

Для нелинейных молекул подобное усложнение колебательной структуры спектра происходит при электронных переходах Е — А или Е — за счет электронно-колебательного взаимодействия (эффект Яна — Теллера). Ыа фиг. 61 приводится схема энергетических уровней, аналогичная приведенной на фиг. 59, для вырожденного колебания молекулы, имеющей симметрию zv как без электроппо-колебательного взаимодействия, так и при наличии такого взаимодействия. Как и в других аналогичных случаях, некоторые полосы, которые должны были бы быть одиночными, если бы не было электронно-колебательного взаимодействия, за счет такого взаимодействия расщепляются на несколько ноднолос, в частности по.чосы 1 — 1 и 2—2 по вырожденному колебанию. Кроме того, некоторые переходы [c.161]

Если принять во внимание как электронно-колебательное, так и электронно-вращательное взаимодействие, следует использовать правило (IV,26), заменив в нем электронный тип симметрии Г на электронно-колебательный тип симметрии Г . При учете этих факторов теоретически ясно, что может возникнуть электронно-колебательная гетерогенная предиссоциация, если два электронно-колебательных типа симметрии различаются типом симметрии вращения. Вероятность такой предиссоциации будет опять возрастать при усилении вращения вокруг оси, соответствующего Г . Однако практически для нелинейных молекул эта вращательно-вынужденная предиссоциация не очень важна, так как в большинстве случаев походящие электронноколебательные взаимодействия могут вызывать ту же самую предиссоциацию гораздо легче. [c.476]

Для простых молекул вблизи их колебательно-вращат. резонансов дисперсия нелинейной восприимчивости имеет много общего с дисперсией нелинейной восприимчивости атомов вблизи их электронных резонансор. Гораздо сложнее картина для электронных переходов в больших молекулах и конденсированных средах. Несмотря на то, что кнантовомехани-ческий расчёт в этих случаях невозможен, была развита феноменологическая теория, позволившая получить количественные результаты, во мн. случаях хорошо согласующиеся с экспериментом (рис. 1), и дать рецепты поиска новых нелинейно-оптич. материалов. В то время как значения [c.459]

Для целей МСА могут служить и др. методы исследований для оптически активных молекул — дисперсна вращения плоскости поляризации, поляриметрия И электронный и колебательный круговой дихроизм (в УФ-, видимой и ИК-областях, в спектрах КР). С появлением лазеров стали интевсивно развиваться ме годы С. а., основанные иа нелинейных эффектах, возникающих при взаимодействии вещества с лазерным излучением большой мощности к ним относятся когерентное рассеяние света, вынужденное комбинац, рассеяние света (в т. ч. гиперкомбинац. рассеяние света, инверсное, усиленное поверхностью и др. виды комбинац. рассеяния света см. также Нелинейная спектроскопия). Чувствительность МСА возросла как благодаря применению лазеров, так и за счёт использования новых методов регистрации спектров (многоканальные методы, в первую очередь фурье-спектро-скопия, фотоакустич. спектроскопия) и применения низких температур (матричная изоляция, сверхзвуковые молекулярные пучки и др.). В нек-рых случаях МСА позволяет -определять вещества в кол-вах до г. [c.619]

Создание эффективных оптических нелинейных и акустоопти-ческих материалов для прецизионных перестраиваемых фильтров и параметрических генераторов света в диапазоне 150 нм — 25 мкм требуется для строгого исследования структуры и состава вещества и кинетики превращений (в том числе без изменения химического состава) методами спектроскопии оптического диапазона, а также для резонансного воздействия при возбуждении вращательно-колебательных переходов молекул в биофизике, химической технологии и других областях, включая процессы горения, разделения изотопов, лазерную имплозию и т. п. Не исклю- [c.271]

Многие из многоатомных молекул являются нелинейными и жесткими. Оставшаяся часть настоящей главы посвящена таким молекулам линейные и нежесткие молекулы рассмотрены в гл. 12. Под термином жесткая молекула в настоящей книге подразумевается молекула, находящаяся в электронном состоянии с единственной равновесной конфигурацией ядер или же в состоянии, в котором барьеры, разделяющие различные равновесные конфигурации на поверхности потенциальной энергии, непреодолимы. Для нежестких молекул (типа аммиака) барьеры по-те1щиальной энергии преодолимы, а туннелирование молекулы между потенциальными минимумами приводит к расщеплениям и сдвигам колебательно-вращательных уровней энергии, наблюдаемым в спектрах. [c.153]

Рассмотрим переход от координат (I2, il2, I2.....ti) к ровибронным координатам Q,ф,x.Qu. .., Qs -e, Xn+i, . , Zi) в уравнении Шредингера для жесткой нелинейной многоатомной молекулы здесь три угла Эйлера (9, ф, %) определяют ориентацию молекулярно-фиксированной системы осей (х, у, z) относительно пространственной системы осей ( , т), ), а (ЗЛ — 6) нормальных координат Qr являются линейными комбинациями координат ядер Xi, yt, Zi). Тогда оператор выражается через операторы (1 , Qu. .., Рзлг-е, Р, . ... Ръи-%), где — компоненты ровибронного углового момента, а Рг = —itid/dQr. Такая замена координат позволяет разделить сумму и межъ-ядерной потенциальной функции Vn (которая получается в приближении Борна — Оппенгеймера, рассмотренном в следующей главе) на часть, зависящую только от 1х, Jy> и на (ЗЛ —6) частей, зависящих только от координат Qr и сопряженных им импульсов Рг. Новый набор координат содержит теперь три угла Эйлера вместо двух углов в (7.65) и (7.66) для двухатомной молекулы и (3N — 6) колебательных координат Qr вместо одной координаты R в (7.67) для двухатомной молекулы. Как видно из (7.58) и (7.60), такая замена координат не влияет на форму Те [см. (7.46)]. [c.153]

Прежде чем перейти к изложению подхода, используемого для определения базисного набора колебательно-конторсионно-вращательных волновых функций для нежесткой молекулы, рассмотрим вкратце метод, использованный ранее для жестких, молекул. Как показано в гл. 7 и 8, колебательно-вращательный гамильтониан пулевого порядка для нелинейной жесткой молекулы получается следующим образом. [c.381]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебательная в нелинейных молекулах : [c.279] [c.61] [c.32] [c.322] [c.212] [c.323] [c.367] [c.277] [c.228] [c.305] [c.58] [c.284] [c.4] [c.413] [c.436] [c.129] [c.364] [c.370] [c.26]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...