Гамильтониан колебательно-вращательный

Выбор осей можно рассматривать как с математической, так и с физической точки зрения. Математически мы переходим от (ЗЛ/ —3) координат ( г, U) к координатам (9, ф, %, Qr) и находим каждую из координат (0, ф, %, Qr) как функцию координат ( 2, In) - Эту замену координат мы производим таким образом, чтобы колебательно-вращательный гамильтониан мож-1Ю было разложить па части Й Jx, Jy,h)- -Й Qi, Pi)- -. .. + (Qa/v-e, p3N-6) при минимальных допущениях. Это достигается с помощью условий Эккарта и матрицы I. С физической точки зрения мы вводим углы (О, ф, %) для определения ориентации молекулярно-фиксированных осей и координаты Q, для описания колебательных нормальных координат смещений. Тогда указанная выще замена координат позволяет отделить вращение от нормальных колебаний. Например, если растягивается связь ОН в молекуле воды, то очень легко определяется поступательное движение центра масс, но вращение молекулы (или молекулярно-фиксированных осей) зависит от определения вращающейся системы осей. На численном при.мере, приведенном выше, отклонение конфигурации молекулы воды от равновесной, описываемое ядерными координатами (1, т], 5) [(7.155) — [c.170]

Колебательно-вращательный гамильтониан [c.183]

Вильсон и Говард [123]. Впервые получен колебательно-вращательный гамильтониан. [c.183]

Пользуясь нормальными координатами, можно записать колебательно-вращательный гамильтониан в виде [c.192]

В приближении Борна — Оппенгеймера записывается колебательно-вращательный гамильтониан = Tn + V n для заданного электронного состояния в координатах (I2, il2, %2,. .. [c.381]

Колебательно-вращательный гамильтониан нулевого порядка получается при пренебрежении всеми членами рядов Тэйлора для Пар и V n, кроме главных членов т. е. Цар и [c.381]

Уотсон [100], используя свойства обратного тензора инерции, получил колебательно-вращательный (КВ) гамильтониан нелинейной молекулы в наиболее простом виде [c.172]

Расчет колебательно-вращательных уровней энергии проводится в два этапа. На первом этапе с помощью вырожденной теории возмущений строится эффективный центробежный гамильтониан для изолированного колебательного состояния или группы [c.179]

В серии работ, обобщенных в [4, 18], с помощью развитого в Институте оптики атмосферы СО АН СССР метода впервые получен в виде бесконечного ряда эффективный КВ-гамильтониан для невырожденных электронных состояний с учетом ЭЯ-взаимо-действия и показано, что его форма слабо изменяется за счет ЭЯ-взаимодействия, а поправки на ЭЯ-взаимодействие не удается выделить из спектроскопических постоянных, найденных из колебательно-вращательных спектров одной молекулы. [c.30]

В методе NM кластер рассматривают как и-атомную молекулу идеального газа, энергия которой слагается из энергии тр трансляционного движения и внутренней энергии Ецп движения атомов относительно центра масс. В свою очередь, вн можно разложить на независимые вращательную и колебательную кол части, если пренебречь влиянием вращения кластера на его колебательные энергетические уровни. Следовательно, гамильтониан Н и статистическая сумма (полное число состояний) Z n, Т) кластера приобретают вид [165] [c.38]

Отдельные члены в гамильтониане нулевого порядка Я° представляют собой сумму вращательного, колебательного, электронного орбитального, электронного спин-спинового и ядерного спин-спинового гамильтонианов. Оставшаяся часть гамильтониана, т. е. Я, содержит те операторы из Й, которые не укладываются в принятую схему разделения координат. В результате разделения координат в Я° получаем [c.112]

Этот оператор обычно называют КВ-гамильтонианом молекулы потому, что в молекуле существуют два физически разных типа ядерных движений и соответственно в гамильтониане присутствуют колебательные ((//, и вращательные (/х, Iу, ]г) операторы, имеющие разные математические свойства. Большинство работ по методу КП связано с проблемой упрощения задачи на собственные значения для гамильтониана При этом преобразование (2.10) выбирают обычно таким образом, чтобы сделать процесс нахождения КВ-энергии молекулы Еун двухступенчатым, последовательно концентрируя внимание вначале на колебательной , а затем на вращательной задаче. [c.33]

Если молекула не имеет вырожденных колебаний, преобразование можно выбрать таким образом, что все колебательные операторы в Я образуют диагональные в базисе нулевого приближения комбинации, которые коммутируют между собой и не влияют на дальнейшее решение. Процесс нахождения Еуп состоит из двух этапов первый — соответствует преобразованию к эффективному вращательному гамильтониану Я (и), записанному в каждом невырожденном колебательном состоянии, а второй — соответствует диагонализации чисто вращательного гамильтониана №. [c.33]

Для вырожденных колебательных состояний или при наличии КВ-резонансов эффективный гамильтониан уже не сводится к чисто вращательному, хотя зависимость его от колебательных переменных существенно упрощается отличны от нуля только мат- [c.33]

Предлагаемая вниманию читателя книга написана видным канадским спектроскопистом-теоретиком Ф. Банкером. В книге дается систематическое изложение теории перестановочно-инвер-сионных групп симметрии и рассматриваются применения таких групп для решения задач молекулярной спектроскопии. Перестановочно-инверсионная группа принципиально отличается от точечной группы, применявшейся во всех ранее опубликованных книгах по молекулярной спектроскопии, тем, что она является точной группой симметрии полного гамильтониана молекулы, а точечная группа применима только к (приближенному) виброн ному гамильтониану. Поэтому перестановочно-инверсионные группы пригодны для анализа электронно-колебательно-вращательных (ровибронных) спектров всех молекул без исключения, а точечные группы применимы только для анализа электронноколебательных (вибронных) спектров жестких (точнее, квазижестких) молекул, имеющих одну равновесную конфигурацию (или несколько равновесных конфигураций, но при условии, что туннелирование между ними отсутствует). [c.5]

Для вращательных состояний молекулы типа жесткого симметричного волчка число К является точным квантовым числом, однако для колебательно-вращательных или ровибронных состояний оно является приближенным квантовым числом. Это квантовое число теряет смысл за счет эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия. Так как гамильтониан молекулы коммутирует с операцией обращения времени (которая переводит любую волновую функцию в ее комплексносопряженную см. гл. 6), каждая собственная функция всегда содержит суммы или разность собственных функций с k = К н k == —К. Поэтому энергетические уровни могут быть классифицированы по значениям положительного квантового числа К, а не квантового числа k, получающего положительные и отрицательные значения. Квантовое число J является приближенным для полных внутренних состояний Е и теряет смысл, например, при учете взаимодействия Япзг, зависящего от ядерного спина. Однако число F является точным квантовым числом для изолированной молекулы в свободном пространстве. [c.309]

Симметрия позволяет определить отличные от нуля члены возмущений в гамильтониане молекулы. Такой анализ особенно полезен для членов колебательно-вращательных возмущений в заданном электронном состоянии эти возмущения создают эффекты ангармоничности, центробежного искажения и кориоли-сова взаимодействия и могут быть записаны в виде [см. формулы (8.286) —(8.28г) и (7.138) и (7.149)] [c.310]

Прежде чем перейти к изложению подхода, используемого для определения базисного набора колебательно-конторсионно-вращательных волновых функций для нежесткой молекулы, рассмотрим вкратце метод, использованный ранее для жестких, молекул. Как показано в гл. 7 и 8, колебательно-вращательный гамильтониан пулевого порядка для нелинейной жесткой молекулы получается следующим образом. [c.381]

При мономолекулярном распаде кластера происходит уменьшение числа колебаний на величину Дх = Хп — In-i- Это уменьшение числа вибрационных степеней свободы связывают с удалением поверхностного атома кластера в пар, причем энергию испарения е грубо оценивают по разрыву связей данного атома с ближайшими соседями. Записывая гамильтониан для кластера в виде суммы вращательной и колебательной частей и предполагая отсутствие взаимодействий между ними, Бакл использовал микроканоническое распределение энергии и вычислил вероятность того, что на Дх степенях свободы сосредоточится энергия > е , т. е. получил выражение для вероятности мономолекулярного распада комплекса. [c.125]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Тогда колебательно-конторсионно-вращательный гамильтониан нулевого порядка получается при пренебрежении всеми [c.383]

Явную зависимость а, V от параметров рг,.... Рп указывать не будем. Если отбросить в (24) добавок 0(е), то получим гамильтониан задачи о движении маятника в потенциальном поле, фазовый портрет которой показан на рис. 41. На фазовом портрете имеются области колебательных и вращательных движений маятника, разделенные сепаратрисами. Характерный размер колебательной области по переменой pi и характерная амплитуда колебаний pi — порядка Уе, характерный период колебаний — порядка 1/Уе. Положения равновесия на рис. 41 называются стационарными резонансными режимами. При учете переменных <72,..., q нм соответствуют условно-пе-риодические движения (если число степеней свободы п = 2 — периодические движения). [c.188]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...