Вращательные линейных молекул

Дифференцирование уравнения (4-7) по температуре при постоянном объеме дает классическую вращательную составляющую мольной теплоемкости для жесткой линейной молекулы [c.121]

Вращательная составляющая мольной энергии для жесткой линейной молекулы может быть получена с помощью определения Z для различимых частиц и суммы состояний для жесткого ротатора. Для различимых частиц [c.134]

Возникает вопрос, сколько колебательных степеней свободы имеет молекула, состоящая из Л/ атомов. Из самых общих соображений известно, что любая свободная частица обладает тремя степенями свободы при перемещении в пространстве трех измерений. Таким образом, система из N свободных частиц имеет 3// степеней свободы. Однако в молекуле все атомы связаны в единую систему, которая имеет три поступательные и три вращательные степени свободы. Отсюда следует, что число независимых колебательных степеней свободы для нелинейной молекулы составляет ЗЛ/—6, а для линейной молекулы равно ЗЛ/—5. [c.240]

Колебания многоатомных молекул. Материальная точка имеет три степени свободы. Как было отмечено выше, распределение массы в объеме атома таково, что внутренние степени свободы не играют роли при рассмотрении механического движения атома как целого. Это означает, что он может быть представлен как материальная точка. Отсюда замечаем, что состоящая из N атомов молекула обладает 3N степенями свободы, из которых три степени свободы принадлежат трансляционному движению ее центра масс, а три степени свободы-вращательным движениям молекулы как целого вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. Эти шесть степеней свободы описывают движение молекулы как целого. Оставшиеся 3N-6 степеней свободы описывают относительные движения атомов внутри молекулы и являются внутренними степенями свободы движения молекулы. Поскольку у линейных молекул вращение вокруг оси симметрии не возбуждается, они имеют только две вращательные степени свободы и, следовательно, 3tN-5 внутренних. [c.321]

При температурах, превышающих комнатную, средняя кинетическая энергия поступательного и вращательного движений каждой из молекул пропорциональна температуре и равна соответственно (3/2) кТ и Л р (1/2) кТ. Поэтому кинетическая энергия поступательного и вращательного движений молекул является линейной функцией температуры, т. е. [c.37]

Энергия молекулы в отсутствие внешнего поля равна сумме кинетической энергии, которая, как известно из механики, представляет собой однородную квадратичную функцию импульсов адр/р (коэффициенты а-,к в общем случае зависят от обобщенных координат qi), и потенциальной энергии взаимодействия атомов, (Мы будем в дальнейшем пользоваться известным условием Эйнштейна — по дважды повторяющимся индексам подразумевается суммирование.) Внутреннее движение атомов в молекуле после исключения поступательного и вращательного движений молекулы как целого представляет собой малые колебания около положения равновесия, в котором потенциальная энергия имеет минимум. Поэтому потенциальная энергия вблизи от равновесия представляет собой однородную квадратичную функцию обобщенных координат, характеризующих конфигурацию молекулы, т, е, всех координат за вычетом тех, которые описывают положение и ориентацию молекулы как целого. При этом 1/тш принимается за начало отсчета потенциальной энергии и точка равновесия — за начало отсчета координат ql. Для л-атомной молекулы число этих внутренних координат равно Зл — 5, если молекула линейна (положения равновесия атомов находятся на одной прямой), и Зл — 6, если молекула нелинейна. Действительно, в случае линейной молекулы ее положение полностью задается тремя координатами Хц, уц, 2ц центра инерции и двумя углами, В случае же нелинейной молекулы ее ориентация в пространстве задается тремя углами. Таким образом, для потенциальной энергии имеем выражение где — постоянные коэффи- [c.211]

Линейная молекула имеет всего две вращательные степени свободы, соответствующие двум углам Эйлера 0 и необходимым для описания ориентации молекулярной оси (т.е. оси г) в пространстве, и отсутствие третьего угла Эйлера вызывает определенные трудности. [Здесь для читателя было бы полезно еще раз вернуться к гл. 7 и прочитать раздел о двухатомной молекуле см. формулы (7.65) — (7.116)]. Так как в равновесной конфигурации линейной молекулы координаты х а у ядер равны нулю, из формул (7.127) — (7.129) мы получаем всего два условия Эккарта [c.365]

Изоморфный вращательный гамильтониан жесткой линейной молекулы имеет вид (в см ) [c.368]

Число возможных нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы в системе из N частиц (атомов). Из механики известно, что в системе из N материальных точек, не лежащих на одной прямой, имеется Ш степени свободы, из которых 3 степени свободы приходится на поступательное движение и 3 — на вращательное, т. е. молекула имеет (Ш—6) колебательных степеней свободы. Линейные молекулы имеют только две вращательные степени свободы, и для них число колебательных степеней свободы равно Ш—5). [c.87]

Поступательных — 3, вращательных — 3, колебательных — 5. 2/4. Сколько поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы V линейной молекулы цианистоводородной кислоты H N [c.115]

На основании данных микроволнового спектра поглощения линейной молекулы OS v = 24 325,9 36488,8 48 651,6 60 814,1 МГц. Определите вращательную постоянную Во- Достаточно ли этих данных для того, чтобы определить межъядерное расстояние г(СО) и r( S) [c.245]

Сколько поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы у линейной молекулы H N и угловой — НОг (порядок ато.мов ПОО) Одинаково ли у них число основных частот колебаний [c.246]

Числовое значение 1п2 равно 1,38 кал/(моль-град), а экспериментально найденное значение несколько меньше (1,1 кал моль-град), что указывает на более высокую упорядоченность. Она может быть связана с действием слабых сил поляризации в молекулах СО при повышенных температурах, когда вращательное движение молекул еще не полностью выродилось. У молекул с таким же линейным строением 5С0 и НСЫ, которые на концах имеют неодинаковые атомы с очень разными массами, существует уже более сильная тенденция принимать совершенно определенную ориентацию. Действительно, у этих веществ экспериментально измеренная энтропия нулевой точки чрезвычайно мала. Кристаллы из симметрично построенных молекул, к примеру, Ог или Ыг, имеют при абсолютном нуле полное упорядочение, и поэтому не имеют конечной энтропии нулевой точки. [c.121]

Каждая из молекул, состоящая из п атомов, имеет Зл степеней свободы и соответственно столько же составляющих движения при этом число поступательных составляющих движения 3 ост вращательных др=Ъ (или 2 у линейных молекул) и колебательных [c.31]

Линейная молекула углекислого газа СО в отличие от пространственной имеет пе три вращательные степени свободы, а две, поскольку вращение вокруг оси, которая соединяет атомы, маловероятно. Поэтому число внутренних колебаний будет 3x3—5 ==4. Здесь возможны колебания атомов вдоль связей, т. е. вдоль оси молекулы, и колебания в направлениях, перпендикулярных к оси, которые приводят к изгибу молекулы (рис. 560). Первый тип колебаний, как уже известно, называется валентным, а второй — деформационным. [c.757]

Рассмотрим покоящийся идеальный газ, находящийся в равновесном состоянии. Пусть каждая молекула газа состоит из п атомов. Такая молекула имеет всего Зп степеней свободы, из них 3 поступательных, 3 вращательных (для линейных молекул 2) и Зп — 6 колебательных (для линейных молекул Зп — 5). Точные методы классической статистики приводят к известному закону равнораспределения, согласно которому на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится величина внутренней энергии /гТ/2, а на каждую колебательную кТ. Внутренняя энергия газа на единицу массы получается как сумма вкладов всех степеней свободы молекул, умноженная на число молекул в единице массы газа, равное N/m, где N — число Авогадро, т — молекулярный вес. Так получаем модель совершенного газа с постоянными теплоемкостями. [c.32]

Если любая многоатомная молекула имеет одинаковые ядра, то полная собственная функция (без учета спина ядра) невырожденного вращательного уровня при перестановке двух одинаковых ядер должна лишь оставаться неизменной либо может менять только знак. В случае симметричных линейных молекул точечной группы (как [c.28]

Если выйти за рамки модели одноатомного идеального газа и рассматривать многоатомные молекулы, то следует принять, что каждый атом обладает тремя степенями свободы (как материальная точка) следовательно, в общем случае число степеней свободы для молекулы, составленной из п атомов, равно 3 . Молекулу теперь следует считать системой материальных точек с центром масс, обладающим тремя степенями свободы поступательного движения. Кроме того, система может вращаться вокруг центра масс, а вектор угловой скорости, произвольно расположенный в пространстве, будет иметь три проекции на оси координат — три вращательных степени свободы. Атомы в молекуле подвижны по отнощению одни к другим и испытывают колебания относительно положения равновесия. На колебательные степени свободы приходится, таким образом, число, равное в общем случае для многоатомной молекулы 3 —6 для линейных молекул (атомы расположены вдоль прямой) это число равно Зп—5, поскольку вращательная степень свободы для линии, соединяющей атомы, отсутствует. Каждая колебательная степень свободы требует в среднем вдвое больше энергии, чем степень свободы поступательного или вращательного движения. Так происходит потому, что система из двух колеблющихся атомов обладает не только кинетической, но и потенциальной энергией колебания расчеты покаэывают, что на долю каждой приходится Т, следовательно, на [c.35]

Шредингера на отдельные уравнения для каждого электрона, а электронные волновые функции при этом представляются в виде произведений одноэлектронных молекулярных орбиталей. При решении колебательно-вращательного уравнения Шредингера используются приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора. Приближенное колебательно-вращательное уравнение получается разделенным, и каждая из собственных функций является произведением врай1,ательной волновой функции, зависящей от трех переменных, и колебательной волновой функции, которая в свою очередь является произведением волновых функций 3N — 6) гармонических осцилляторов, где М — число ядер в молекуле [для линейной молекулы вращательная волновая функция зависит от двух координат, а колебательная волновая функция — от (ЗЛ — 5) координат]. Все эти приближения принимаются феноменологически, исходя из свойств молекул, а не из абстрактного математического анализа имеющихся дифференциальных уравнений в частных производных. [c.131]

По этим уравнениям из значений мгновенных координат ядер в пространстве можно определить углы 0 и и тем самым про-странствениую ориентацию оси z. Так как ориентация осей х и у несущественна с точки зрения минимизации колебательного углового момента [см. формулу (7.122)], отсутствует и соответствующее условие Эккарта, задающее угол Эйлера %. Обычно угол Эйлера х выбирается постоянным. Заметим, что в гл. 7 при выводе гамильтониана двухатомной молекулы мы выбирали X = 0°. В наиболее общем случае мы можем выбрать угол х как функцию углов 0 и Тогда элементы матрицы направляющих косинусов [см. (7.52)] будут зависеть всего от двух независимых переменных 0 и Из-за отсутствия угла % в качестве вращательной переменной компоненты углового момента в системе осей, фиксированных в линейной молекуле, не удовлетворяют коммутационным соотношениям (7.147). Коммутационные соотношения становятся более сложными [см., например, (7.84) и (7.85)], и матричные элементы компонент углового момента и вращательные собственные функции отличаются от соответствующих величин для нелинейной молекулы, приведенных в табл. 8.1. Из-за наличия лишних угловых множителей [например, множителя sin 0 во втором члене выражения (7.94)] [c.365]

Для определения свойств преобразования этих функций под действием операций группы МС необходимо знать свойства преобразования вращательных и колебательных координат 0, ф, %, Qb Qi, Qs и а под действием операций Е н Е группы МС. Определение свойств преобразования координат 0, Ф, Q, Q2 и Qs не представляет труда. Случай % и более сложен, так как отсутствует условие Эккарта для определения %, и поэтому невозможно определить направление осей х, у и величины х и 2> полученные после действия операций Е и Е. Однако свойства преобразования угла а = а2 + % хорошо определены, так как он не зависит от ориентации осей х, у. Следовательно, вращательные и колебательные функции H N в отдельности не имеют определенной четности. Такая же ситуация имеет место для всех линейных молекул, так как угол вращения % и вибронпые переменные а и пе имеют определенных свойств преобразования под действием перестановки ядер или перестановки с инверсией. С другой стороны, угол Эйлера j имеет хорошо [c.372]

Озб удваивается полученную расширенную молекулярную (РМ) группу обозначим Озе (РМ) по аналогии с расширенной группой симметрии линейной молекулы, используемой для раздельной классификации вращательных и вибронных волновых функций. Характеры группы Озе (РМ) приведены в табл. А. 25, где дополнителы1ые неприводимые представления обозначены индексом d [56]. Отметим, что полная волновая функция не может относиться к d-представлениям. [c.404]

Сколько поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы у линейной молекулы ацетилена С2Н2 [c.116]

В ПК колебательно-вращательном спектре поглощения СОг среднее расстояние между линиями составляет около 1,6 см . Учитывая, что в спектре линии вращательной структуры через одну отсутствуют (это вызвано тем, что ядерный спин кислорода равен нулю, см. Пр иложение IV), определите вращательную постоянную и расстояние между атомами линейной молекулы СОг- [c.246]

Изучение спектров комбинационного рассеяния (КР) малых частот было начато Гроссом и Буксом [ ]. В отличие от обычного КР, где индуцированные световой волной дипольные моменты молекул модулируются внутримолекулярными колебаниями, в КР малых частот такая модуляция осуществляется вращательными качаниями молекул. Частоты линий КР малых частот позволяют находить частоты вращательных качаний молекул. Дополнительные сведения о динамике вращательного движения могут быть получены из измерений ширин линий КР малых частот при различных температурах. В последнее время произведены измерения температурной зависимости ширин линий КР малых частот ряда поликристаллов. Коршунов и Бондарев [ ] в спектрах КР малых частот нафталина и некоторых парадигалоидозамещенных бензола обнаружили линейную зависимость ширин линий от температуры. Основную причину уширения авторы приписывают ангармоничности вращательных качаний. Теоретически полученная ими температурная зависимость ширин качественно согласуется с экспериментом. Бажулин, Раков и Рахимов [ ] в спектрах КР малых частот кристаллического и-дихлорбензола, а также Бажулин и Рахимов [ ] в спектрах кристаллических толана и стильбена наблюдали линии, ширины которых при относительно высоких температурах быстро возрастали с температурой, не подчиняясь линейному закону. Для объяснения наблюденных фактов в работах [ ] и [ ] предполагается, что наряду с ангармонизмом вращательных качаний существенный вклад в ширину линий может быть обусловлен случайными переориентациями молекул между различными равновесными положениями в кристаллической решетке. [c.319]

Молекула СОа является линейной, симметрии бездипольной. Наличие трех атомов обусловливает число независимых степеней свободы (число координат), характеризующих положение N ядер, равное ЪМ— 3-3 = 9. При этом 3 координаты характеризуют движение молекулы как целое, а остальные ЗЫ— 3 = 6 — относительное расположение ядер в молекуле при ее колебаниях и вращении. Для линейной молекулы, которой является молекула СОг, вращательных степеней свободы две. Таким образом, колебательных степе- [c.116]

Метр в минус первой степени — (м т ] — единица кривизны поверхности, волнового числа, коэфф. фазы (фазовой постоянной), коэфф. ослабления (постоянной затухания), коэфф. (постоянной) распространения, линейного коэфф. (показателя) поглощения, показателей рассеяния и ослабления света, оптической силы линзы и сферического зеркала, постоянной Ридберга, линейного коэфф. ослабления, вращательной постоянной молекулы в СИ, МКГСС 1) ho ф-ле V.1.71 (разд. V.1) р= 1 м". [c.295]

В случае многоатомной молекулы egJJ зависит от к независимых относит, координат ядер к равно числу колебат. степеней свободы для линейной молекулы к — ЗN —- 6, для нелинейной к = , Ш — 5, гдо N — число атомов в молекуле). Равновесную конфигурацию ядер для данного устойчивого электронного состояния молекулы определяет совокупность к равновесных значений р. Около положений равновесия происходят более сложные, чем в случае двухатомной молекулы, малые колебания (см. Нормальные колебания молекул). Усложняется и вращат. движение, причем встает вопрос о правильном разделении движения ядер на колебательное и вращательное. Оказывается, что такое разделение получается из условия равенства нулю при малых колебаниях момента количества движения, возникающего для многоатомной молекулы вследствие колебаний (в двухатомной молекуле ядра колеблются вдоль оси молекулы и такой момент не возникает). [c.290]

Каждая равновесная конфиг фацпя молекулы л[0-жет быть отнесена по своей симметрии к определенной точечной группе, т. е. к такой группе симметрии, все операции к-рой — повороты и отражения, переводящие равновесную конфигурацию саму в себя, — оставляют одну точку неподвижной в пространстве принадлежность к той или ипой группе соответствует наличию у молекулы тех или иных элементов симметрии — осей, плоскостей и центра спмметрии. При этом обычно, когда говорят о равновесной конфигурации молекулы, подразумевают ео равновесную конфигурацию в основном электронном состоянии. Точечные группы, к к-рым могут относиться равновесные конфигурации молекул, ириведены в табл. это — все 32 кристаллографич. точечные группы (см. Классы кристаллов), а также группы с осями симметрии порядка п= 5, 7, 8,... и и = оо и нкосаэдрич. группы. Отличный от нуля постоянный дипольный момент имеют только молекулы симметрии и эти же молекулы обладают чисто вращательными спектрами. Линейные молекулы относятся к группам и [c.292]

Рис. 10. Вращательные уровт энергии, переходы между ними и вид I иектра длн линейной молекулы в случае дипольного поглощении (слева) и комбинационного рассеяния (справа).

Если линейная молекула принадлежит к точечной группе Dooh, т- е. имеет центр симметрии (как, например, молекула С Н ), то, помимо свойств симметрии по отношению к инверсии, появляются свойства симметрии по отношению к перестановке одинаковых ядер—собственная функция может быть симметричной или антисимметричной. Полная собственная функция < системы (без учета собственной функции спина ядра) остается неизменно или меняет свой знак при одновременной перестановке всех ядер, расположенных по одну сторону от центра, с ядрами, расположенными по другую сторону. Мы называем соответствующие вращательные уровни симметричными или антисимметричными. Ниже будет показано, что точно так же, как и в случае двухатомных молекул, имеющих одинаковые атомы, либо положительные вращательные уровни являются симметричными, а отрицательные—-антисимметричными, либо отрицательные уровни являются симметричными, а положительные—-антисимметричными. Первая возможность осуществляется для симметричных электронных состояний (состояний при отсутствии колебаний для этого случая на фиг. 4 указана симметрия буквами в скобках. [c.27]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...