Равновесие в сложных системах

При расчетах равновесий в сложных системах для задания химического и фазового составов вводятся десятки, а иногда и сотни дополнительных внутренних переменных. Такие большие массивы переменных и соответствующих им входных данных делают мало пригодными обычные, рассмотренные выше методы их преобразования и даже способы записи. Для решения задачи с помощью ЭВМ требуются иные, строго систематизированные, формализованные способы представления и обработки термодинамических величин. Эффективным оказывается использование для этих целей методов линейной алгебры (см., например, [17]). Ниже рассматривается применение таких методов для преобразования переменных, описывающих состав системы. [c.175]

Исследование фазовых равновесий в сложных системах требует проведения большого числа тщательных экспериментов. Построение всей поверхности ограниченной растворимости в твердом состоянии в одном из углов тройной системы, даже простой, требует больших затрат времени независимо от того, строится ли она методами отжига и закалки или методом рентгеновского [c.94]

О термодинамическом равновесии -В СЛОЖНЫХ системах [c.180]

Нами были рассмотрены условия равно-весия гетерогенной системы (8,9), при наличии которых равновесие в сложной системе может сохраняться сколь угодно долго. Если нарушается хотя бы одно из условий равновесия, в системе начинается переход вещества, из одной фазы в другую, например переход вещества из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное, из одной кристаллической модификации в другую и т. д. Теоретическое и экспериментальное рассмотрение фазовых превращений позволило разделить их на два класса фазовые переходы первого рода и фазовые переходы второго рода. [c.207]

РАВНОВЕСИЕ В СЛОЖНЫХ СИСТЕМАХ [c.236]

Формальный смысл введения электрохимических и других полных потенциалов — исключение из фундаментальных уравнений зависимых переменных. В сложных системах целесообразнее, однако, пользоваться более общим методом решения, сводя расчет равновесия, как и ранее (см. 16), к задаче на условный экстремум какой-либо характеристической функции, а любые соотношения (уравнения и неравенства), существующие между термодинамическими величинами, рассматривать как дополнительные условия и ограничения, которым должны удовлетворять условно независимые переменные. Покажем еще раз возможности этого подхода на примере расчета электрохимических равновесий, хотя в данном случае он не является кратчайшим путем к решению задачи. [c.148]

В сложных системах можно использовать специальные регуляторы для снижения скорости протекания (т. е. торможения) процессов. Допустим, что система состоит из отдельных, различающихся одна от другой частей (по температуре, составу и т. п.). Состояние такой системы не является состоянием полного термодинамического равновесия и должно поддерживаться действием регуляторов — адиабатических оболочек, жестких или непроницаемых стенок, полупроницаемых перегородок и т. п. Если отключить эти регуляторы, то в системе разовьются неравновесные и необратимые процессы, в результате которых система будет приведена к состоянию полного равновесия. Если действие регуляторов осуществлять столь медленно, что в любой момент времени каждая из частей системы будет находиться в локальном равновесии, то состояние каждой из этих частей системы будет изменяться практически обратимым образом, несмотря на то, что в целом система не находится в равновесии. Именно в таких условиях протекают процессы в тепловых машинах и других устройствах. [c.27]

Несколько более сложной является задача об устойчивости свободного стержня, находящегося под действием тяги ракетного двигателя (рис. 89). Здесь при равно- х мерном распределении масс не существует форм равновесия в связанной системе координат. При силе [c.133]

Условием термодинамического равновесия в сложных изолированных однородных системах является одинаковость температур, давлений и обобщенной силы Условия фазового равновесия (см. п. 2.3.1) дополняются условием равенства обобщенных сил в сосуществующих фазах. Следует иметь в виду, что выражение для химического потенциала сложной системы g имеет вид [c.157]

Выражения (31.6) — (31.9) описывают условия равновесия в сложной, многофазной и многокомпонентной системе. Им эквивалентна система уравнений [c.210]

В сложной системе (Ед) + (Ед), как требует принцип необратимости, в конце концов наступит равновесие. При этом энергия 8 совершенно определенным образом распределится между (Ед) и (Ея). Принцип необратимости утверждает, что это распределение, как и все вообще свойства равновесного состояния, однозначно определяется значениями механических параметров и энергией всей системы. В формулировке принципа необратимости, констатирующего опытные факты, ничего не говорится о характере связи между частями системы. Следовательно, если, не меняя механических параметров, изменить характер теплового контакта между (Ед) и (Ед), оставляя связь слабой (и значит, не меняя общей энергии), то это никак не должно будет отразиться на равновесном состоянии. Распределение энергии между частями системы (т.е. энергии 8а и 8в) останется прежним, и сами состояния частей А и В тоже не изменятся. Постепенно ослабляя связь между (Ед) и (Е ), можно наконец совсем ее уничтожить, т. е. просто отделить системы (Ед) и (Е ) друг от друга. Их равновесие при этом не нарушится, и каждая из них останется в том же состоянии, в котором они находились, будучи связанными. [c.32]

Выполненное Ранкином и Райтом [19] в начале XX в. исследование этой системы положило начало развитию важнейшего раздела химии силикатов — изучению фазовых гетерогенных равновесий в сложных силикатных системах. [c.184]

Для того чтобы найти условия равновесия в сложной термодинамической системе, воспользуемся тем, что в случае равновесия все термодинамические функции при определенных условиях проходят через экстремум (минимум или максимум). Поэтому [c.181]

Однако установление всех возможных типов траекторий, аналогичное теории Пуанкаре — Бендиксона (гл. 2), для случая и > 2 значительно сложнее. У динамической системы на плоскости, если траектория L имеет незамкнутую предельную траекторию Lo, то Lo среди своих предельных точек может иметь только состояния равновесия. В динамических системах числа измерений ге > 2 возможна бесконечная цепочка траекторий, обладающих тем свойством, что все они отличны от состояния равновесия и каждая траектория Lj+i является предельной для Li. Пример такой динамической системы с неаналитической правой частью см. [96]. Вопрос о возможности такой же ситуации в аналитической системе остается открытым. [c.468]

Естественно рассмотреть в первую очередь бифуркации простейших негрубых элементов и, прежде всего, простейших негрубых состояний равновесия. В трехмерных системах, так же как и в двумерных, простейшими негрубыми являются состояния равновесия с двумя чисто мнимыми характеристическими корнями. Для них Ляпуновым аналогично двумерным системам введены ляпуновские величины . В простейших из этих состояний равновесия первая ляпуновская величина отлична от нуля. В этом простейшем случае в трехмерных системах состояния равновесия могут быть двух типов сложным фокусом (устойчивым или неустойчивым) и сложным седло-фокусом °). Далее, простейшими негрубыми состояниями равновесия в трехмерных системах могут быть двукратные состояния равновесия, возникшие в результате слияния двух простых. На рис. 253 показано образование двукратного состояния равновесия седло-фокус — фокус в результате слияния двух простых — седло-фокуса и устойчивого фокуса. При надлежащих изменениях правых частей системы двукратные состояния равновесия либо опять разделяются на простые, либо исчезают (см. [38 ]). На рис. 254 [c.471]

Не так просто обстоит дело в сложных системах, если последние снабжены специальными регуляторами для торможения процессов. Рассмотрим, например,, систему, состоящую из отдельных, отличающихся друг от друга частей (по температуре, давлению, составу и т. д.). Состояние такой системы не является, разумеется, состоянием полного термодинамического равновесия и должно поддерживаться действием каких-либо регуляторов — адиабатических оболочек, жестких или непроницаемых стенок, полупроницаемых перегородок и т. п. Если просто прекратить действие этих регуляторов, т. е. выключить их, то в системе разовьются неравновесные необратимые процессы, в результате которых система в конце концов будет приведена к состоянию полного равновесия. Если же действие регуляторов осуществляется настолько медленно, что в любой момент времени каждая из частей системы находится в локальном равновесии, то состояние системы будет изменяться обратимым образом, хотя в целом система не находится в равновесии. Именно в таких условиях, как будет ясно из дальнейшего, протекают процессы в тепловых машинах и двигателях. [c.12]

Колебания молекулы красителя, такой как родамин 6Ж, значительно более сложны, чем колебания простой двухатомной молекулы. В данном случае существует значительно больше атомов, которые могут колебаться различными способами друг относительно друга. Для сложных многоатомных молекул практически нет простого параметра, с помощью которого можно было бы описать изменение потенциальной энергии отдельных состояний. Тем не менее, диаграмма потенциала остается наилучшим способом, хотя бы качественным, объяснить сужение полосы спектра излучения лазера на красителях. Для многоатомных молекул ряд дискретно расположенных колебательных уровней должен быть заменен непрерывным их распределением. Предположим, что в первом приближении можно говорить о тепловом равновесии в этой системе уровней. Тогда будут заняты только те уровни, колебательная энергия которых не превышает тепловую энергию молекулы при данной температуре. Более того, населенность в каждом состоянии будет более или менее равномерной в пределах одной такой линии. [c.25]

Дальнейшие успехи в области защитных покрытий в значительной степени определяются лучшим пониманием таких вопросов, как скорость высокотемпературной реакции, скорость диффузии в сложных системах, фазовое равновесие, перенос массы, действительные продукты реакции и константы равновесия и многими 338 [c.338]

Восстановление такой сложной системы оксидов атмосферой, содержащей СО и СО2, разбивается на ряд отдельных, но в то же время взаимосвязанных процессов (уравнения температурной зависимости констант равновесия даны по В. А. Кистяковскому) [c.336]

При решении задач статики для определения реакций связей использовались уравнения равновесия твердого тела. При этом реакции связей не выделялись из общего числа приложенных к телу сил. В сложных несвободных механических системах определение реакций связей с помощью уравнений равновесия становится громоздким и потому мало пригодным. В этих случаях целесообразно использовать принцип возможных перемещений, который формулируется так [c.302]

Учет заряда фаз и составляющих не меняет, как видно, общей схемы расчета химических и фазовых равновесий полученные в этом разделе выводы и формулы не отличаются принципиально от результатов 16, достаточно заменить химические потенциалы на электрохимические. Специфика электрохимических равновесий проявляется в более сложных системах — электрохимических цепях. Последние широко используются в экспериментальной термодинамике для электрических измерений термодинамических свойств веществ. В рассмотренной двухфазной системе разность ф —<рР, мембранный потенциал, не может быть измерена, поскольку, как говорилось, нет возможности выделить из общей работы переноса заряженной массы из одной фазы в другую ее электрическую часть. Можно, однако, добавить к такой системе еще две фазы одинакового химического состава и измерять разность электрических потенциалов между ними, а рассчитывать при этом разность химических потенциалов в интересующих фазах. Схему такого электрохимического элемента можно представить в виде [c.151]

Соотношение (16.7) справедливо для всех систем, для которых распределение по подуровням возбужденного состояния не зависит от частоты возбуждающего света и вообще от способа возбуждения. Кроме того, для выполнения соотношения (16.7) необходимо выполнение ряда дополнительных условий — отсутствие в системе поглощающих, но не люминесцирующих примесей, отсутствие невозбуждающего поглощения и т. д. Следует отметить, что соотношение (16.7) применимо не только для электронно-колебательных спектров сложных молекул, но и для любых других систем, состоящих из двух подсистем быстрой и медленной. Необходимо только, чтобы время перераспределения энергии внутри медленной подсистемы значительно превосходило длительность возбужденного состояния быстрой подсистемы, как это имеет место у сложных молекул, где рассматриваются переходы между колебательными подуровнями нижнего и первого возбужденного электронных состояний. В сложных молекулах между актами поглощения и испускания света происходит довольно быстрое перераспределение энергии по колебательным степеням свободы, в результате чего перед актом испускания устанавливается равновесное (температурное) распределение по колебательным уровням возбужденной молекулы. В то же время подобное равновесие электронных состояний не имеет места — в возбужденном электронном состоянии имеется значительный избыток молекул. [c.368]

Понятие фрактала было введено первоначально как геометрический образ, однако естественные фракталы, самоорганизующиеся в физических системах, далеких от равновесия, являются более сложными структурами и характеризуются иерархией соподчинения статических фрактальных ансамблей, соответствующих разным структурным уровням [6, 7]. [c.232]

Универсальное соотношение Степанова. На основании изложенного и с учетом многочисленных экспериментальных фактов, в частности независимости контура полосы флуоресценции от частоты возбуждающего света, можно утверждать, что у сложных молекул между актами поглощения и испускания света происходит очень быстрое перераспределение энергии по колебательным степеням свободы. Поэтому перед актом испускания устанавливается температурное равновесие по колебательным уровням возбужденной молекулы. Однако полное равновесие в системе отсутствует, так как в возбужденном электронном состоянии имеется значительный избыток молекул. [c.254]

Особые преимущества такого подхода проявляются при расчетах равновесий в сложных системах, которые состоят из частей с различающимися термодинамическими свойствами. Это могут быть как макроскопические части — фазы гетерогенной смеси, так и элементы микроструктуры отдельных фаз атомы, молекулы, ионы, комплексы и любые другие индивидуальные формы существования веществ, если они рассматриваются как структурные составляющие фазы. Например, газообразный диоксид углерода может считаться сложной системой как при низких температурах и больших давлениях, когда возможны его конденсация и появление твердой фазы, так и при высоких температурах и низких давлениях, если с целью теоретического анализа свойств газа в нем выделены составляющие, такие как СОа, 02 СО, С0 О2, О2+, Оа О, 0 О, С, С С2, 2 z, Сз, С4, Сй, ё. Равновесия в подобных сложных системах, состоящих нередко из десятков фаз и сотен составляющих, рассчитывают почти исключительно численными методами. При этом, как правило, термодинамические расчеты являются частью более общего теоретического анализа проблемы и практическое значение имеют не термодинамические свойства непос- [c.166]

Наиболее часто возникает необходимость в расчетах равновесного состава сложной системы по известным свойствам ее частей при заданных внешних условиях. В более строгой формулировке речь идет об определении значений дополнительных внутренних переменных равновесной системы при известной характеристической функции и заданных значениях - ее естественных аргументов. Нетрудно заметить, что до конца такая задача не была решена ни для одного из рассмотренных выше равновесий, так как для этого необходимо было знать явный аналитический вид характеристической функции. Есть два способа нахождения характеристической функции сложной системы прямой эксперимент или теоретический расчет на основании модели внутреннего строения системы и известных свойств ее частей. Первый способ, хотя и доступен, не всегда целесообразен, поскольку экспериментально можно изучать и непос" редственно интересующее свойство системы, а не ее характеристическую функцию, т. е. если опираться только на эксперимент, то можно обойтись без помощи законов термодинамики. Для теоретического расчета характеристической функции системы ее необходимо представить в виде совокупности отдельных частей с известными характеристическими функциями. В эту модель должны быть включены все возможные формы существования веществ в сложной системе. Какие из этих форм способны присутствовать реально, а какие нет — выясняется в результате расчета равновесия. [c.168]

Не так просто обстоит дело в сложных системах, если последние снабжены специальными регуляторами для торможения процессов. Рассмотрим, например, систему, состоящую из отдельных, различающихся друг от друга частей (по температуре, давлению, составу и т. д.). Состояние такой системы не является, разумеется, состоянием полного термодинамического равновесия и должно поддерживаться действием каких-либо регуляторов — адиабати- [c.24]

В замкнутых системах с подходящими концентрациями азота и водорода должно достигаться радиолитическое равновесие в кипящих системах, как можно ожидать, процессы радиолиза много сложнее. [c.80]

Рентгеновский фазовый анализ, однако, успешно использовали при исследовании сложных тройных систем. Общий подход к решению таких задач заключается в медленном охлаждении сплавов различного состава из жидкого состояния до комнатной температуры и последующем получении их рентгенограмм, но которым обычно можно легко сказать, сколько (одна, две или три) фаз в исследуемом сплаве анализ рентгенограмм позволяет определить кристаллические структуры встречающихся фаз. Следует подчеркнуть, что, хотя этот метод и позволяет обнаружить по меньшей мере некоторые из фаз, образующихся в системе, он не дает результатов, отвечающих равновесному состоянию получаемые данные дают только приблизительное представление о фазовых равновесиях в исследуемой системе при комнатной температуре после специальной термической обработки и заданной скорости охлаждения. В частности, если компоненты А, В и С тройной системы А — В — С заметно отличаются друг от друга по температурам плавления, то приближение к равновесию в углу диаграммы состояния, отвечающему самому тугоплавкому металлу, характеризует состояние, зафиксированное при более высокой температуре, чем аналогичное равновесие в углу, отвечающему самому легкоплавкому металлу. Фазы, устойчивые только при высоких температурах, не обнаруживаются превращения, протекающие при более низких температурах, не фиксируются, и в результате частичного протекания превращений исследуемые сплавы при комнатной температуре могут оказаться в неравновесном состоянии. Этот метод только указывает, какие фазы могут встретиться при более тщательном исследовании сплавов и примерные интервалы сЬставов, в которых они образуются. [c.107]

В многомерных системах можно выделить небольшое число медленных переменных, к которым подстраиваются все остальные. Более того, во многих случаях удается получить решения вида Хп 1) = фЦп)), = п/сй п = 1,. .., з). Такие решения получили название автомодельных, или самоподобных. Для эволюции системы характерны забывание начальных условий и формирование структур, определяемых функциями ф п)- Простые структуры объединяются в различные типы сложных структур, которым можно сопоставить собственные векторы нелинейной системы уравнений. Такие решения не могут существовать в окрестности состояний равновесия, поскольку диссипативный процесс, связанный с рассеянием энергии, уничтожает всякую упорядоченность. Новые когерентные структуры возникают в состояниях, далеких от равновесия в открытых системах, и стабилизируются в результате обмена энергией с внешней средой. Таким образом, неравновесность может быть источником упорядоченности, или самоорганизации. Такую упорядоченность бельгийский ученый И. Пригожин назвал диссипативной структурой [98-101]. В 70-е годы было установлено, что явление самоорганизации широко распространено в гидродинамике, химии, биологии, астрофизике. Процессы, приводящие к образованию структур, встречаются также и в других областях науки экологии, социологии, экономике и т.д. Г. Хакен предложил назвать теорию самоорганизации синэргетикой (дословно — теорией совместного действия) [72, 102]. Общий подход к явлениям, совершенно различным по своей природе, несомненно, приведет к созданию единой науки [c.163]

Для расчета равновесных составов в сложной системе необходимы сведения о константах равновесия всех независимых реакций, возможных в данной системе. При составлении таблиц термодинамических свойств веигеств целесообразно вычислять константы равновесия всех соединений для реакций образования этих соединений из э.к.ментов в стандартных состояниях. Однако использование констант равновесия в расчетах высокотемпературных процессов, когда элементы находятся в состояниях, далеких от стандартного, требует дополнительных данных о давлении насыщенных паров этих элементов. Давле- [c.13]

Наибольший интерес для практики представляет анализ условий насыщения расплава магнетитом и в сложных системах шпинелями на его основе. Образование гетерогенного по магнетиту шлака является значительным нарушением технологического процесса. Следует учитывать величину Ро , при которой происходит выделение магнетита в виде самостоятельной фазы и содержание трехвалецтного железа в расплаве, отвечающее насыщению шлака магнетитом. Магнетит РедО X представляет собой нестехиометрическую фазу с узкой областью гомогенности X < 0,01 при 1523 К. Величина Ро изменяется в зависимости от стехиометрии на 5 порядков. При этом активность РедО , рассчитанная на стехиометрическую формулу, остается постоянной [21]. Система Ре - О - 810 2 имеет в области фазовых равновесий газ -жидкий шлак - Ред0 (18) две степени свободы. Поэтому при постоянной температуре (один параметр), величина Ро зависит еще от какого-то одного параметра системы. Рассмотрим зависимость о от содержания 8Ю 2 в шлаке. Из-за равновесия 3(РеО) + 1/2 О 2 =Рез04, величина [c.49]

В этой более сложной системе, содержащей металл, способный к образованию нескольких различных ионов, приводятся уравнения, описывающие равновесия между этими ионами. На диаграммах эти равновесия отражены следующим образом. Уравнение решается для того частного случая, когда активности ионов, находящихся в равновесии друг с другом, равны. Кривые для этих частных случаев разбивают диаграмму на поля, йазываемые областями преобладания. Точкам, лежащим в той или иной области преобла- [c.221]

Долгое время считалось, что для нелинейных систем требуется применение законов неравновесной термодинамики. Г.П. Гладышев [2] развил подходы макротермодинамики, позволяющие использовать законы классической термодинамики для открытых систем путем введения принципа локального равновесия. В соответствии с этим принципом любая открытая система может быть представлена как квазизакрытая, в которой открытые подсистемы поме-uieHbi в термостат. Это позволяет для описания сложных систем применить уравнения классической термодинамики, используя представления о средней удельной энергии Гиббса (энергия Гиббса, отнесенная к локальному объему). [c.3]

Особенностью эволюции природных систем является наличие взаимосвязанных превращений структур разных иерархий, протекающих в различных временных шкалах. Поэтому введены представления о иерархической термодинамической системе как системе, состоящей из иерархических подсистем (взаимосвязанных в порядке структурного или какого-либо другого подчинения и перехода от низшего уровня к высшему), выделенных либо в пространстве, либо по времени установления в этих подсистемах равновесия при релаксации. Простейший пример иерархической пространственно выделенной термодинамической системы - двухфазная система пар - жидкость. Здесь каждая фаза системы - ее подсистема. Простейший пример системы, в которой подсистемы выделяются по временам релаксации, - плазма, включающая подсистемы электронов и ионов. Равновесие в каждой подсистеме последней системы устанавливается сравнигельно быстро, тогда как в системе в целом медленно, поскольку обмен энергией между подсистемами затруднен. В подобных ситуациях говорят о частично равновесных состояниях (равновесие в одной структурной гюдсистеме) и вводят различные температуры подсистем. Указанные примеры тривиальны, и термин иерархия в таких простых случаях не упо фебляется. Однако в более сложных иерархических термодинамических системах, например, биологических, содержащих много подсистем различных типов, удобно говорить о структурной и релаксационной иерархии. Так, [c.23]

Рассмотрим теперь условия равновесия абсолютно твердого тела под действием пространственной несходящейся совокупности сил. Подчеркнем, что под равновесием в случае твердого тела понимается его относительный покой в данной системе координат, а не движение по инерции , которое в случае твердого тела, не подверженного действию внешних сил и пар, в зависимости от его формы и распределения в нем массы может быть очень сложным. [c.50]

Нелинейная термодинамика коренным образом изменяет статус второго начала термодинамики. Действительно, этот закон, как видим, определяет не только разрушение структур при необратимых процессах вблизи разновесного состояния, но и возникновение структур при необратимых процессах вдали от равновесия открытой системы. Отражая необратимость всех реальных процессов, второе начало выражает, таким образом, закон развития материи. Такое понимание второго начала термодинамики снимает кажущееся противоречие между этим законом о возрастании энтропии и беспорядка в замкнутой системе и теорией эволюции Дарвина о возникновении все более сложных и самовоспроизводящихся структур в живой природе. Подчеркнем, что дело здесь не только в том, что живая система является открытой, поскольку вместе со средой она образует закрытую систему, энтропия которой также возрастает при усложнении живой системы. [c.30]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...