Условия термодинамического равновесия сложных систем

Для оценки состояния таких сложных систем часто используются основные законы химической термодинамики. Хотя реальные условия могут отличаться от условий термодинамического равновесия, результаты таких расчетов всегда однозначно определяют направление изменения состояния системы с изменением температуры, концентраций отдельных составляющих системы в первоначальном состоянии и т. п. [c.28]

Условием термодинамического равновесия в сложных изолированных однородных системах является одинаковость температур, давлений и обобщенной силы Условия фазового равновесия (см. п. 2.3.1) дополняются условием равенства обобщенных сил в сосуществующих фазах. Следует иметь в виду, что выражение для химического потенциала сложной системы g имеет вид [c.157]

До сих пор мы рассматривали термодинамическое равновесие в системах физически неоднородных, состоящих из нескольких фаз, но однородных в химическом отношении. Начнем теперь рассматривать системы сложного химического состава, состоящие из нескольких компонентов. Будем называть компонентами химически различные части системы при условии, что количество каждого компонента не зависит от содержания других компонентов. [c.154]

Формальный смысл введения электрохимических и других полных потенциалов — исключение из фундаментальных уравнений зависимых переменных. В сложных системах целесообразнее, однако, пользоваться более общим методом решения, сводя расчет равновесия, как и ранее (см. 16), к задаче на условный экстремум какой-либо характеристической функции, а любые соотношения (уравнения и неравенства), существующие между термодинамическими величинами, рассматривать как дополнительные условия и ограничения, которым должны удовлетворять условно независимые переменные. Покажем еще раз возможности этого подхода на примере расчета электрохимических равновесий, хотя в данном случае он не является кратчайшим путем к решению задачи. [c.148]

В сложных системах можно использовать специальные регуляторы для снижения скорости протекания (т. е. торможения) процессов. Допустим, что система состоит из отдельных, различающихся одна от другой частей (по температуре, составу и т. п.). Состояние такой системы не является состоянием полного термодинамического равновесия и должно поддерживаться действием регуляторов — адиабатических оболочек, жестких или непроницаемых стенок, полупроницаемых перегородок и т. п. Если отключить эти регуляторы, то в системе разовьются неравновесные и необратимые процессы, в результате которых система будет приведена к состоянию полного равновесия. Если действие регуляторов осуществлять столь медленно, что в любой момент времени каждая из частей системы будет находиться в локальном равновесии, то состояние каждой из этих частей системы будет изменяться практически обратимым образом, несмотря на то, что в целом система не находится в равновесии. Именно в таких условиях протекают процессы в тепловых машинах и других устройствах. [c.27]

Состояние равновесия, устойчивое в малом и неустойчивое в большом, аналогично относительно устойчивому, так называемому метастабильному состоянию многочастичных (например, молекулярных) систем ). Метаста-бильными являются пересыщенное состояние пара, полученное путем его охлаждения или сжатия, аморфное (стеклообразное) состояние переохлажденной жидкости сложного химического строения, состояние смеси веществ, химическая реакция между которыми задержана низкой температурой, и т. п. Наиболее устойчивым при данных внешних условиях является другое состояние системы, для достижения которого требуется преодоление более или менее высокого энергетического барьера. Можно представить себе, что в простейшем случае при данных условиях соответствующая термодинамическая функция Е каждой частицы системы имеет график, показанный на рис. 18.68, а в роли функции Е выступает свободная энергия, если заданы температура и объем системы, или термодинамический потенциал, если заданы температура и давление. Минимум функции Е в точке А соответствует метастабильному состоянию, а более глубокий минимум в точке В — наиболее устойчивому состоянию. Частица системы ввиду того, что ее энергия имеет случайные отклонения от среднего значения (флуктуации), может преодолевать барьер между состояниями А к В и переходить из одного состояния в другое. Поскольку АЕ < АЕ (см. рис. 18.68, а), то вероятность перехода частиц из состояния А в состояние В выше вероятности обратного перехода. Таким образом, при данных условиях имеется тенденция к переходу многочастичной системы из относительно устойчивого состояния в наиболее устойчивое. Все же метастабильное состояние может существовать довольно продолжительное время, а иногда и практически неограниченно долго. Так, для многих полимеров образование кристаллической фазы из переохлажденной жидкости связано с преодолением столь высоких барьеров, что аморфное состояние сохраняется без видимых изменений десятки лет. [c.406]

Рассматриваются общие закономерности электронного поглощения и испускания многоатомных соединений в жидкой фазе. Благодаря взаимодействию со средой, а также миграции колебательной энергии внутри системы процессы поглощения и испускания сложных молекул подчиняются определенным статистическим закономерностям. Это позволяет получить ряд, спектральных соотношений универсального характера и предложить достаточно общие методы определения молекулярных спектроскопических и термодинамических параметров. Они могут быть использованы при исследовании процессов перераспределения колебательной энергии и условий нарушения термодинамического равновесия в растворах, изучении конфигурации частиц среды и релаксации электронных состояний, для разделения полос поглощения и испускания, структура и форма которых искажаются за счет перекрывания спектров нескольких электронных переходов, различных типов центров, наличия примеси, что необходимо для последовательного и глубокого анализа влияния среды на спектры. [c.30]

Примером более сложной термодинамической систе мы является газ, находящийся в равновесии с жидкостью в закрытом сосуде. Если бесконечно медленно повышать температуру, то такая система будет проходить через ряд равновесных состояний. О таких системах обычно говорят, что они находятся в условиях динамического равновесия жидкости и пара. [c.11]

Для описания сложных физических систем оба аспекта — динамический и информационный — могут играть одинаково важную роль. Мы приходим к проблеме совместного воздействия на систему сил и информации в условиях сильного отклонения от термодинамического равновесия. Оказывается, что игра нелинейных динамических процессов в таких системах очень часто приводит к самоорганизации, когда как динамическое, так и информационное содержание процесса оказываются согласованными с большой точностью и складываются в единый "организм". [c.16]

Не так просто обстоит дело в сложных системах, если последние снабжены специальными регуляторами для торможения процессов. Рассмотрим, например,, систему, состоящую из отдельных, отличающихся друг от друга частей (по температуре, давлению, составу и т. д.). Состояние такой системы не является, разумеется, состоянием полного термодинамического равновесия и должно поддерживаться действием каких-либо регуляторов — адиабатических оболочек, жестких или непроницаемых стенок, полупроницаемых перегородок и т. п. Если просто прекратить действие этих регуляторов, т. е. выключить их, то в системе разовьются неравновесные необратимые процессы, в результате которых система в конце концов будет приведена к состоянию полного равновесия. Если же действие регуляторов осуществляется настолько медленно, что в любой момент времени каждая из частей системы находится в локальном равновесии, то состояние системы будет изменяться обратимым образом, хотя в целом система не находится в равновесии. Именно в таких условиях, как будет ясно из дальнейшего, протекают процессы в тепловых машинах и двигателях. [c.12]

Таким образом, при достижении термодинамической системой состояния устойчивого равновесия в зависимости от условии сопряжения системы с окружающей средой соответствующая характеристическая функция принимает свое минимальное значение. Выводы эти применимы как к простым термодинамическим системам, так и к сложным. [c.74]

При исследовании систем, находящихся вдали от состояния равновесия, неожиданно обнаруживается зависимость между кинетикой идущих в системах химических реакций и их пространственно-временной структурой. Конечно, верно, что взаимодействия, определяющие величины констант скоростей химических реакций и параметров переноса, в свою очередь определяются величинами близкодействующих сил (имеются в виду валентные связи, водородные связи, силы Вап-дер-Ваальса). Тем не мепее решения кинетических уравнений зависят, кроме того, и от глобальных характеристик. Эта зависимость, тривиальная для термодинамической ветви вблизи равновесия, для химических систем, находящихся в условиях, далеких от равновесных, становится определяющей. Например, диссипативные структуры, как правило, возникают лишь в таких системах, размеры которых превышают некоторые критические значения. Значения этих критических величин являются сложной функцией параметров, определяющих идущие в системе химические реакции и диффузию. Поэтому мы можем сказать, что химические нестабильности сопряжены с упорядочением па больших расстояниях, благодаря которому система функционирует как единое целое. [c.137]

С особой простотой термодинамический метод исследования применяется к системам, находящимся в состоянии равновесия. При отсутствии равновесия картина очень усложняется. Между тем нас прежде всего интересуют процессы взаимного преобразования энергии, связанные с изменением состояния системы. Но мы уже установили, что изменения состояния возникают в условиях неравновесного взаимодействия с окружающей средой (при наличии разности потенциалов системы и окружающей среды, т. е. разности температур, давлений и т. п.). При этом в системе неизбежно образуется сложное распределение соответствующих потенциалов (температуры, давления и т. п.). Система реагирует на внешнее воздействие прежде всего на поверхности. Затем возмущение постепенно (с той или иной скоростью) распространяется внутрь. В любой момент этого процесса состояния системы являются неравновесными. [c.44]

Для того чтобы найти условия равновесия в сложной термодинамической системе, воспользуемся тем, что в случае равновесия все термодинамические функции при определенных условиях проходят через экстремум (минимум или максимум). Поэтому [c.181]

При значительной концентрации вакансий в кристалле происходит их объединение в дивакансии, тривакаксии и более сложные комплексы. Таким образом, могут образоваться и микропустоты (поры). Объединение вакансий в вакаисионные комплексы вызывается условиями термодинамического равновесия системы, поскольку энергия поливакансий всегда меньше энергии образования составляющих их моновакансий на энергию связи последних в комплексе. Так, например, энергия образования дивакансии Еуг меньше энергии образования двух вакансий, а именно [c.91]

Основные этапы вывода, выполняемого в 7.1, повторяются. Вследствие слабости взаимодействия между частями энергия всей сложной системы равна сумме энергий подсистем. С той же точностью сумма числа частиц в системе и термостате равна N, Допустим еще, что в условиях термодинамического равновесия вероятность состояния системы полностью определяется заданием энергии е и числа частиц п. Состояния при одних и тех же значениях е и л считаются равновероятными. Система и термостат квазинезависимы по отношению друг к другу. [c.106]

Системы, к которым применим тер.модин амичсский метод исследо вания, в общем случае являются сложными системами, состоящими из тел различного химического состава, находящихся в различных агрегатных состояниях. При этом между телами, образующими термодинамическую систему, могут протекать различные химические реакции и переходы веществ из одних фаз в другие. В свя.зи с этим анализу условий равновесия сложных систем должно предшествовать введение ряда новых понятий и определений. [c.74]

Построение полных диаграмм состояния даже в случае относительно простых тройных систем требует выполнения сложного и трудоемкого эксперимента. Трудности особенно велики при изучении тугоплавких систем, когда температуры плавления сплавов достигают 3000° С и более. Из-за методических трудностей динамические методы (ДТА, изучение зависимостей температура — свойство) выше 2000° С используются сравнительно мало. В то же время, как оказалось, для углеродсодержащих систем (в частности, с молибденом и вольфрамом), как и для металлических, характерны быстропротекающиевысокотемпературные превращения типа мар-тенситных. В этом случае использование метода отжига и закалок для исследования фазовых равновесий при высоких температурах малоэффективно. С другой стороны, даже после длительных отжигов при относительно невысоких температурах (< 1500° С) часто в сплавах не наблюдается состояния термодинамического равновесия. Для правильной интерпретации экспериментальных данных, учитывая столь сложное поведение сплавов, особенно важно знание общих закономерностей взаимодействия компонентов в рассматриваемых системах. Поэтому, наряду с обстоятельными многолетними исследованиями с целью построения полных диаграмм состояния [1, 9, 121, целесообразно выполнять работы, цель которых — сравнительное исследование немногих сплавов многих систем в идентичных условиях, выявление на этой основе общих черт в поведении систем-аналогов [3, 12] и использование полученных результатов при оценке собственных экспериментальных и литературных данных и при планировании новых исследований [4]. [c.161]

Самоорганизующимися процессами называют процессы, при которых возникают более сложные и более совершенные структуры [2, б]. Это определение позволяет выделить самоорганизацию как один из возмож-нь1х путей эволюции и отнести этот процесс к условиям, далеким от термодинамического равновесия. Эволюция может приводить и к деградации. Так, в закрытых системах, когда движущая сила процесса — стремление системы к минимуму свободной энергии, достигаемое равновесное состояние является наиболее хаотическим состоянием среды. Если же эволюция системы контролируется минимумом производства энтропии (Неравновесные условия), происходит самоорганизация динамических структур, названных диссипативными. К диссипативным структурам относятся пространственные, временные или пространственно-временные структуры, которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области, если параметры системы превышают критические значения [26]. Диссипативные структуры могут перейти в состояние термодинамического равновесия только путем скачка (в результате неравновесного фазового перехода). Основные их свойства следующие [18, 24, 26] [c.22]

Теоретические основы процесса образования пленок и покрытий при термораспаде металлорганических соединений развиты Домрачевым с сотрудниками [33]. Показано, что осаждение покрытий из паровой фазы является сложным многостадийным процессом, включающим стадии, которые контролируются явлениями массо- и теплопереноса, адсорбции и десорбции, собственно стадию химической реакции термораспада металлоорганических соединений, а также стадии формирования твердой фазы и кристаллизации. Отмечено, что образование слоистых и столбчатых структур, так же как и рост крупных и нитевидных кристаллов, есть проявление нелинейных кинетических закономерностей в условиях, далеких от термодинамического равновесия. В таких случаях возникает неравновесная термодинамическая устойчивость металлорганического соединения по отношению к процессу распада, однако эта устойчивость соответствует достижению системой стационарного состояния, которое в общем случае может не быть устойчивым во времени и пространстве. Это состояние названо динамически устойчивьш неравновесным состоянием [c.29]

Когда внешние условия неизменны, необратимость движения термических систем проявляется как стремление к равновесию. Выражением этого обш,его свойства является принцип необратимости, из которого мы уже вывели многие, часто совсем неочевидные свойства равновесных состояний. Можно подумать, что вообш,е все законы термодинамики должны вытекать из принципа необратимости. Во всяком случае, так должно было бы быть, если бы принцип необратимости был единственным обш,им свойством сложных систем. На самом деле это не так. Впоследствии мы увидим, что все термодинамические законы действительно вытекают из необратимости движения термических систем, поэтому необратимость единственное специфическое обш,ее свойство таких систем, по крайней мере, насколько это сейчас известно. Однако то, что мы назвали принципом необратимости, не исчерпывает всего, что можно сказать о необратимости движения. Как, например, проявляется необратимость, если ограничиваюш,ие систему механические тела не неподвижны, а меняют свое состояние В меняюш,ихся внешних условиях стремление к равновесию, которое, по-видимому, и есть суш,ность необратимости, не может проявиться полностью, поскольку само предельное состояние, к которому должна стремиться система, зависит от состояния внешних механических тел и энергии системы, а здесь и то, и другое все время меняется. [c.41]

С НИМИ. При последующем нагреве происходят сложные процессы диффузии элементов сплава из его внутренних слоев к поверхности через окисную пленку, а также диффузия кислорода через окисную пленку в сплав. При окислении многих металлов превалирует процесс диффузии ионов металла через окисную пленку, в результате чего последняя наращивается на основном металле. В некоторых случаях преобладает процесс диффузии кислорода через окисную пленку внутрь металла, например при окислении титана при высоких температурах. Диффузионные процессы зависят от строения пленки, во многих случаях рыхлой, с незаполненными узлами кристаллической структуры (вакансиями), градиента концентрации легирующих элементов, а также термодинамических условий, способствующих приближению системы к равновесию. С окисленной поверхности чистого металла в глубь него образуются слои окислов с постепенно уменьшающимся содержанием связанного кислорода (РегОз, Рез04, РеО в железе Т10г, Т120з, ТЮ в титане и т. д.). Окисление легированных сплавов происходит более сложным образом. [c.124]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...