Принцип необратимости

Статистическое рассмотрение различных процессов, происходящих в замкнутой системе, лишает понятие необратимости того абсолютного значения, которое оно получило в феноменологической термодинамике. Всякий действительный процесс, происходящий, например, в изолированной системе, является в принципе и необратимым, и обратимым, поскольку он может сопровождаться как возрастанием энтропии, так и уменьшением или сохранением ее на постоянном уровне, т. е. может быть обращен в любом направлении. Такой обращающийся характер. действительных процессов основывается на строгой обратимости элементарных молекулярных, внутримолекулярных и внутриатомных двия ений. Однако вероятность обращения действительного процесса, т. е. вероятность того, что процесс изменения состояния изолированной системы пойдет не в сторону возрастания энтропии, а в сторону уменьшения ее, крайне мала. Поэтому, если процессы, противоречащие принципу необратимости, и встречаются в природе, то настолько редко и в таком ничтожном масштабе, что нисколько не лишают силы термодинамическую трактовку второго, начала термодинамики и не обесценивают ее значения. [c.95]

Таким образом приходим к следующим выводам миграционные тепломеханические процессы в принципе необратимы, понятие обратимости не имеет реального смысла для этих процессов. [c.58]

Выше было установлено, что понятие энтропии рабочего тела в общепринятом его обосновании не может быть применено к рабочим телам переменной массы. Однако это не исключает некоторого использования понятия энтропии рабочего вещества в теории процессов с миграцией теплоносителя. Так как. миграционные процессы в принципе необратимы, то, следовательно, отпадает возможность применения положения классической термодинамики об определении совершенства процесса по степени приближения его к условиям обратимости. Поэтому в дальнейшем речь будет идти только об оценке работоспособности тепла по энтропии рабочего вещества в данном его состоянии. [c.73]

С принципа необратимости и начинается собственно термодинамика. Замечательна обш,ность этого принципа тенденция к переходу в равновесие есть у всякой сложной (термодинамической) системы, каковы бы ни были ее индивидуальные особенности. Поэтому следствия из принципа необратимости универсальны для всех сложных систем и специфичны для них. Исследование таких общих для больших систем закономерностей и составляет задачу термодинамики. [c.26]

В формулировке принципа необратимости говорится, что предельное (равновесное) состояние наступает с течением времени, рано или поздно, само собой, и что его признаком является прекращение всяких (не флуктуационных) изменений в системе. Легко, однако, привести примеры, когда это с течением времени растягивается до бесконечности, а система вообще не переходит сама собой в равновесное состояние, задерживаясь в каком-то другом состоянии, в котором также не видно никаких изменений. [c.26]

Рассмотрим, например, газообразную смесь водорода и йода, адиабатически изолированную в закрытом сосуде. Количество атомов йода и атомов водорода можно взять произвольно. В предельном состоянии, в которое эта смесь должна перейти по принципу необратимости, все ее свойства должны однозначно определяться объемом сосуда, энергией смеси и количествами находящихся в ней атомов Н и Л. В частности, в предельном состоянии совершенно определенное количество атомов Н должно соединиться в молекулы Н2, совершенно определенное количество атомов Л — в молекулы Л2 и должно получиться совершенно определенное количество молекул НЛ. Следовательно, при приближении смеси к равновесию в ней должны идти реакции [c.26]

Таких примеров можно привести сколько угодно, поскольку явление неполного равновесия очень распространено. Возможно, что настоящих равновесных состояний мы никогда не наблюдаем. В частности, даже в случае, когда химическое равновесие в смеси Н-Л достигнуто, т. е. все перегруппировки атомов произошли, не перегруппировались ядерные частицы. Превращение одних ядер в другие практически вовсе не идет при обычных условиях, а между тем по принципу необратимости количество ядер каждого сорта, способных образоваться из имеющихся в наличии нуклонов, должно находиться в совершенно определенном равновесии. [c.27]

Если полное равновесие никогда не достигается, то сам принцип необратимости как будто теряет свой абсолютный характер по-видимому, требуется новая его формулировка. Вопрос этот нельзя решить, не выяснив смысла понятия неполного равновесия. Если вообще различать равновесные (хотя бы и не вполне) и неравновесные состояния, то нужно понять, чем же они различаются. [c.27]

Таким образом, мы высказываем следующее предположение неполное равновесие является настоящим равновесием в системе с фиксированными внутренними параметрами. Чтобы его доказать, надо убедиться в применимости принципа необратимости к системам с фиксированными параметрами. Вряд ли есть основания сомневаться в этом. Однако нужно иметь в виду, что фиксирование внутренних параметров не должно быть таким, чтобы система фактически распалась на не связанные между собой части. Целесообразно различать случаи, когда скрытые движения совершенно не ограничены (в той мере, в какой это допускают фиксированные параметры), даже при неизменных механических параметрах отдельных частей системы, и случаи, когда отдельные части системы вообще изолированы друг от друга или могут передавать друг другу движение только при изменении механических параметров отдельных частей, т. е. через посредство механических систем. В первом случае мы будем называть систему термически однородной, а во втором — термически неоднородной. Термически однородная система с фиксированными параметрами полностью подчиняется принципу необратимости и переходит при неизменных внешних условиях в предельное состояние, которое будет для нее настоящим равновесием для системы со свободными внутренними параметрами подобное состояние является неполным равновесием. Это неполное равновесие не зависит от начального состояния системы, если фиксированные параметры вначале имели нужные (фиксированные) значения. В неполном равновесии также не остается никакого следа от приведшего к нему процесса. Например, смесь определенных количеств молекул Н2 и Л2 можно взять в данном объеме и с данной энергией в самых разнообразных начальных состояниях молекулы смеси можно произвольно разместить в объеме, между ними можно самыми разнообразными способами распределить [c.28]

Для термически неоднородных систем принцип необратимости не имеет места, и понятно почему. Энергия каждой части такой системы может и не быть фиксирована. Предполагается, что энергия любой части меняется только при изменении ее механических параметров. Однако если силы, действующие со стороны нескольких частей системы вдоль этих параметров, в сумме равны нулю (уравновешиваются), то параметры остаются неизменными. Тогда энергия рассматриваемой части системы будет постоянной и в ней наступит равновесие, определяемое значениями ее механических параметров и ее энергией. Но эти энергия (при данной общей энергии системы) и значения механических параметров (при данных значениях внешних для всей системы механических параметров) могут быть разными тогда вся система будет иметь несколько равновесий при одних и тех же внешних условиях и одной и той же энергии. [c.29]

В равновесии поршень должен быть неподвижен для этого нужно, чтобы давления на него с обеих сторон были равны. Эти давления в равновесии однозначно определяются для каждого газа (поскольку к каждому газу отдельно применим принцип необратимости) его объемом и энергией [c.29]

Таким образом, принцип необратимости имеет место для всех термически однородных систем, как со свободными, так и с фиксированными внутренними параметрами. Неполные равновесия термически однородных систем — настоящие равновесия в системах с фиксированными параметрами. [c.30]

Может возникнуть вопрос о причинах необратимости. Если не знать этих причин (а при нашем подходе, когда принцип необратимости берется просто как опытный факт, их и нельзя знать), то может показаться, что весь мир идет к некоторому всеобщему равновесию, тепловой смерти . Такое утверждение, действительно, делалось. Оно основано на недоразумении. [c.30]

Во-первых, принцип необратимости не эквивалентен закону о всеобщей необратимости движения, а является частным утверждением, имеющим силу только для систем, ограниченных в пространстве механическими системами. Система же открытая , хотя бы и удерживаемая силами тяготения, не может находиться в равновесии, так как ее вещество будет рассеиваться в пространстве. [c.30]

Во-вторых, необратимость, как показывает анализ поведения сложных систем методами статистической физики, есть следствие их неполной замкнутости. Именно действие внешних систем, хотя иногда оно и кажется незначительным, если система изолирована , вносит элемент случайности в микродвижение сложных систем в этом и лежит основание необратимости подобных движений. Бесконечность мира совершенно исключает применение к нему принципа необратимости, основание которого заключается в связи сложных систем с внешним миром. [c.30]

В настоящем параграфе будут рассмотрены самые простые и общие свойства равновесных состояний. Поскольку с равновесными состояниями приходится постоянно сталкиваться в обыденной жизни, многие их свойства могут показаться очевидными . Однако мы должны или вывести их из принципа необратимости (определяющего само понятие равновесия), или, если последнее окажется невозможным, постулировать эти свойства как экспериментальные факты. Ссылка же на очевидность , конечно, недопустима, так как от того, что явление постоянно происходит перед нами, оно может стать привычным, но не понятным. [c.31]

В сложной системе (Ед) + (Ед), как требует принцип необратимости, в конце концов наступит равновесие. При этом энергия 8 совершенно определенным образом распределится между (Ед) и (Ея). Принцип необратимости утверждает, что это распределение, как и все вообще свойства равновесного состояния, однозначно определяется значениями механических параметров и энергией всей системы. В формулировке принципа необратимости, констатирующего опытные факты, ничего не говорится о характере связи между частями системы. Следовательно, если, не меняя механических параметров, изменить характер теплового контакта между (Ед) и (Ед), оставляя связь слабой (и значит, не меняя общей энергии), то это никак не должно будет отразиться на равновесном состоянии. Распределение энергии между частями системы (т.е. энергии 8а и 8в) останется прежним, и сами состояния частей А и В тоже не изменятся. Постепенно ослабляя связь между (Ед) и (Е ), можно наконец совсем ее уничтожить, т. е. просто отделить системы (Ед) и (Е ) друг от друга. Их равновесие при этом не нарушится, и каждая из них останется в том же состоянии, в котором они находились, будучи связанными. [c.32]

В дальнейшем нам понадобится одно свойство теплового рав новесия, пО"Видимому, не вытекающее из принципа необратимости. Речь идет о зависимости энергий находящихся в тепловом равновесии частей системы от ее общей энергии. При общей энергии 8 системы (Ед) + (Ея) в равновесии выполняется равенство 8 = 8а + с совершенно определенными 8а и 8в- [c.33]

Что будет, если при тех же значениях всех механических параметров увеличить энергию всей системы до 8 Как тогда распределится энергия 8 = 8 д + 8 между ее частями Очевидно, что если 8 > 8 то или у (Ед), или у (Ед) энергия в новом равновесии тоже окажется больше, чем в старом. По не может ли получиться так, что при увеличении общей энергии энергия какой-либо части системы уменьшится Как мы увидим впоследствии, здесь вопрос касается устойчивости равновесия, а следовательно, на основании только принципа необратимости ответа дать нельзя. Поэтому мы постулируем как опытный факт, что при увеличении энергии составной системы в тепловом равновесии энергии всех ее частей также непременно увеличиваются (даже не остаются постоянными ), так что [c.33]

В системе, состоящей из частей, процесс установления равновесия сопровождается выравниванием температур всех ее частей. Из-за этого свойства, делающего температуру легко определимой и очень удобной для суждения о возможности равновесия, ею часто пользуются вместо энергии для характеристики равновесных состояний. Согласно принципу необратимости всякое равновесное состояние полностью определяется значениями внешних механических параметров и энергией. Следовательно, и температура всякого равновесного состояния есть функция механических параметров и энергии, конечно, разная для разных систем. Но это означает и обратное энергия определяется механическими параметрами и температурой, так что и само равновесное состояние вполне определяется значениями механических параметров и температуры. Все сказанное справедливо и для неполных равновесий, так как система в состоянии неполного равновесия, если только она термически однородна, может быть в тепловом контакте с другими системами и подчиняется при фиксированных внутренних параметрах принципу необратимости. Нри этом термическая однородность очень существенна. Если ее нет, то приводя термометр в контакт с разными частями системы, мы будем получать разные температуры. [c.39]

Найти закон, выражаюш,ий необратимость в случае меняюш,ихся внешних условий, можно только обратившись к опыту. Этот закон оказывается, по-видимому, логически независимым от принципа необратимости, и его приходится рассматривать наряду с последним как особый постулат. [c.41]

Это равенство отнюдь не тривиально и является следствием принципа необратимости. Чтобы раскрыть его смысл, введем для характеристики равновесных состояний наших систем новые переменные. Для системы (Е ) вместо одного из ее механических параметров, например д возьмем энтропию (это, вообще говоря, возможно, так как есть функция т и всех д следовательно, д будет функцией (т т и остальных [c.56]

Полученное новое свойство энтропии — наиболее существенное и глубокое из всех, до сих пор найденных. Энтропия оказывается прямо связанной с необратимостью движения термических систем, и сама необратимость сводится к возрастанию энтропии. Правда, пока это доказано не для всех возможных процессов, а лишь для процессов восстановления нарушенного равновесия, и сама энтропия определена только для равновесных состояний. Неизвестно, можно ли определить ее для всех макросостояний и растет ли она вообще при всяких необратимых движениях Если последнее справедливо, это было бы общим законом, полностью выражающим необратимость термического движения, который заменял бы и Второй закон, и принцип необратимости, и был бы даже более общим, чем оба эти закона. [c.67]

Механическими параметрами в рассматриваемом случае будут координаты, описывающие среднее движение электронов, которое имеет все свойства видимого . Значения этих параметров непостоянны, так что можно было бы подумать, что принцип необратимости не будет здесь применим. Однако на магнетик действуют только магнитные силы, создаваемые движущимися электронами, а эти силы при стационарном течении неизменны. Следовательно, и внешние условия, в которых находится магнетик, тоже неизменны, а только это и существенно для принципа необратимости. В его формулировке потому и говорилось о постоянстве механических параметров, что указанное постоянство необходимо для постоянства внешнего воздействия на систему, точнее, для постоянства условий ее движения, или законов ее движения. В нашей теперешней задаче внешнее воздействие на систему характеризуется не самими механическими параметрами, а током, т. е. скоростями д, так как от них зависит магнитное поле. Поскольку эти скорости постоянны, принцип необратимости и здесь сохраняет силу. [c.86]

Разного рода утверждения о свойствах равновесных состояний, не вытекающие из принципа необратимости. Сюда относятся положительность абсолютной температуры возрастание энергии частей системы, находящейся в равновесии, при увеличении энергии всей системы возрастание температуры с увеличением энергии. [c.95]

Дальнейшие выводы получаются из принципа необратимости (постулат 1). В равновесии значение энтропии однозначно определяется механическими параметрами и энергией [c.101]

Решение уравнения (20.8) проще всего найти графически (рис. 13). Левая часть этого уравнения, представленная на рисунке как функция Л 1, монотонно растет от нуля (при N1 = 0) до бесконечности (при N1 — М). Следовательно, при любом значении правой части (которая всегда положительна), т. е. при любой температуре и любом объеме, получается всегда единственное решение N1. Таким образом, как и следует по принципу необратимости, равновесное состояние смеси однозначно определяется температурой и объемом. [c.107]

Отсюда, однако, еще не следует, что принцип необратимости будет выполнен. Даже если среди двухфазных состояний присутствует только одно равновесное, нельзя быть уверенным, что в том же объеме и при той же энергии не окажется возможным однофазное состояние, имеющее еще большую энтропию, чем двухфазное. Температура и давление такого состояния должны определяться из условий [c.134]

Это значит, что изменения энтропии равновесных систем, обусловленные существованием внутреннего теплообмена dS = = 8Q /T), имеют неизменно положительный знак (принцип необратимости внутреннего теплообмена). [c.71]

Сравниваем общее выражение второго начала термостатики (98) с математическим выражением принципа необратимости внутреннего теплообмена (105) [c.71]

Третий постулат термодинамики, являющийся основанием второго начала термодинамики, устанавливает лишь факт существования одного какого-либо необратимого явления (трение, электронагрев, диффузия и т. п.), а второе начало термодинамики формулируется уже как общий принцип необратимости внутреннего теплообмена (105) или как принцип возрастания энтропии любых изолированных систем (106). Это значит, что содержание постулата (частное утверждение, как констатация результатов систематических наблюдений отдельных явлений) и математическое выражение второго начала термодинамики (общий принцип, характеризующий направление течения всех явлений в природе) не эквивалентны, а общепринятое отождествление формулировок второго начала термодинамики и его постулата должно быть признано ошибочным. [c.72]

Математическое выражение второго закона термодинамики. Чтобы физические закономерности выразить в аналитической форме, нужно устансвить математические соотношения между физическими величинами, в частности между параметрами состояния и функциями процесса. Так, для первого закона термодинамики это удалось сделать благодаря введению понятия внутренней энергии в сочетании с характеристиками процесса — теплотой и работой. Здесь же, чтобы количественно выразить принцип необратимости, был введен параметр состояния, который Р. Клаузиус назвал энтропией. [c.37]

Когда внешние условия неизменны, необратимость движения термических систем проявляется как стремление к равновесию. Выражением этого обш,его свойства является принцип необратимости, из которого мы уже вывели многие, часто совсем неочевидные свойства равновесных состояний. Можно подумать, что вообш,е все законы термодинамики должны вытекать из принципа необратимости. Во всяком случае, так должно было бы быть, если бы принцип необратимости был единственным обш,им свойством сложных систем. На самом деле это не так. Впоследствии мы увидим, что все термодинамические законы действительно вытекают из необратимости движения термических систем, поэтому необратимость единственное специфическое обш,ее свойство таких систем, по крайней мере, насколько это сейчас известно. Однако то, что мы назвали принципом необратимости, не исчерпывает всего, что можно сказать о необратимости движения. Как, например, проявляется необратимость, если ограничиваюш,ие систему механические тела не неподвижны, а меняют свое состояние В меняюш,ихся внешних условиях стремление к равновесию, которое, по-видимому, и есть суш,ность необратимости, не может проявиться полностью, поскольку само предельное состояние, к которому должна стремиться система, зависит от состояния внешних механических тел и энергии системы, а здесь и то, и другое все время меняется. [c.41]

Второй закон касается, таким образом, не состояний равновесия, а переходов из одних равновесных состояний в другие. Следовательно, он не может быть выведен из принципа необратимости. Из Второго закона также нельзя вывести принцип необратимости. Если механи ческие параметры не меняются, то это, конечно, частный (триви альный) случай кругового изменения в находяш,ейся в равновесии системе вообш,е никаких изменений не возникает, и ее энергия остается без изменения в полном согласии со Вторым законом. Если же начальное состояние не было равновесным. Второй закон вообш,е ни чего не говорит о процессе, который должен произойти при круговом изменении внешних параметров. Приходится признать, что принцип необратимости и Второй закон логически независимы. [c.43]

И, тем не менее, трудно отделаться от впечатления, что стремле ние термических систем при неизменных внешних условиях к равно весию и стремление механического движения при круговых изменени ях внешних параметров к переходу в скрытое одно и то же. Позже мы увидим, что это действительно так. И Второй закон, и принцип необратимости возможно заменить одним законом. Дело здесь просто в том, что бросаюш,ееся в глаза увеличение термической энергии при круговых изменениях внешних параметров есть второстепенный ре зультат менее заметных, но более суш,ественных изменений. Примеров, иллюстрируюш,их Второй закон, мы сейчас приводить не будем. От [c.43]

В сущности, мы, основываясь на опыте, утверждаем следующее. Если менять механические параметры адиабатически изолированной системы достаточно медленно, можно получить процесс, в течение которого система, успевая приспосабливаться к мгновенным внешним условиям, будет всегда находиться почти в равновесии. Ее состоя ние будет в каждый момент сколь угодно мало отличаться от то го состояния равновесия, которое по принципу необратимости долж но соответствовать мгновенным значениям механических параметров [c.44]

Исследуем более подробно последовательность состояний, обра зующих равновесный процесс. Пусть рассматривается произвольная система (X) с механическими параметрами д. Возьмем любую непре рывную последовательность значений этих параметров, т. е. неко торую непрерывную последовательность конфигураций тех механи ческих систем, которые ограничивают (X). В каждой конфигурации этой последовательности, т. е. при каждых д взятых из нашего не прерывного ряда, термическая система (X) может находиться в самых разных равновесиях в зависимости от того, какая у нее будет при этих д энергия. Причем кроме как в начальный момент, мы не можем взять энергию произвольно. Мы должны будем, задав начальную энергию, осуществить нашу последовательность конфигураций д с действитель ной системой, и при том как можно медленнее. Когда в реальном процессе система будет проходить конфигурацию д у нее окажется некоторая энергия. Если переход к еще более медленному процессу уже ничего практически не меняет, можно считать, что реальный процесс достаточно близок к идеальному равновесному. Для каждой конфигурации нашего ряда берутся полученная из опыта энергия и то равновесное состояние, которое по принципу необратимости соот ветствует этим д и этой энергии. Так для любой последовательности конфигураций д и любой начальной энергии получается равновесный процесс, т. е. некоторая особая непрерывная последовательность рав новесных состояний. [c.45]

Таким образом, дальше будет рассматриваться следуюш,ая система непроводяш,ий диэлектрик или магнетик, ограниченный, может быть, какими-либо твердыми стенками, а вне его — механическая система, некоторые частицы которой несут прикрепленные к ним электрические заряды. Внешние условия будут считаться неизменными, если механическая система движется стационарно, так что в каждой точке пространства все время находится заряд одной и той же величины, движуш,ийся с неизменной скоростью. В этих условиях в термической системе должно в конце концов наступить термодинамическое равновесие, однозначно определяемое состоянием внешней механической системы и энергией. Утверждая последнее, мы, конечно, несколько обобш,аем прежнюю формулировку принципа необратимости (постулат 1 см. 19), но вряд ли нужно на этом останавливаться. [c.148]

Это значит, что изменение энтропии любой термодинамической системы — равновесной (Ti = Tj) и неравновесной (ТгФТ ), изолированной (6Q =0) и неизолированной (6Q 0) всегда определяется как алгебраическая сумма двух слагаемых первое слагаемое — изменение энтропии, обусловленное существованием внешнего теплообмена (dS ) и второе слагаемое — изменение энтропии, обусловленное существованием внутреннего теплообмена (dS 0). Первое слагаемое может иметь любой знак, а второе имеет неизменно положительный знак при всяком изменении состояния системы. Отсюда принцип возрастания энтропии изолированных систем, как следствие принципа необратимости внутреннего теплообмена [c.71]

Итак, приходим к выводу, что возрастание энтропии изолированных систем обусловлено необратимостью внутреннего теплЬ-обмена, а математическое выражение принципа возрастания энтропии изолированных систем (106) является всего лишь следствием второго начала термостатики (98) и принципа необратимости внутреннего теплообмена (105, 107 а). [c.72]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...