Равновесие электрохимическое

Линии 5 и 5 отвечают равновесиям электрохимических ре- [c.75]

Контактные явления. Если привести в соприкосновение два металла, то между ними возникнет ток эмиссии, который будет существовать до тех пор, пока не наступит равновесие электрохимических потенциалов. Оно характеризуется тем, что границы Ферми обоих металлов будут лежать на одном энергетическом уровне. Равновесие устанавливается путем перехода электронов из металла с более высоким уровнем Ферми в другой металл, ко-" торый заряжается при этом отрицательно. Возникшая разность потенциалов—контактное напряжение Вольта Ув — равно в = [c.298]

Соотношение (10,2,16) устанавливает связь между потенциалом электрохимического элемента и активностями реагентов оно называется уравнением Нернста, В состоянии равновесия, как и следует ожидать, V обращается в нуль, и константу равновесия электрохимической реакции можно представить в виде [c.264]

Полный потенциал гальванического элемента Уо = О + 0,763 В = 0,763 В. Константа равновесия электрохимической реакции составляет [c.277]

А. Н. Фрумкин показал, что чем выше отношение тока обмена /о к налагаемому току, тем труднее сдвинуть равновесие (275) пропусканием через систему тока и тем ниже поляризация, вызываемая замедленностью электрохимической реакции. [c.196]

Линии а и б на диаграммах соответствуют электрохимическим равновесиям воды с продуктами ее восстановления — водородом и окисления — кислородом. Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, вода термодинамически неустойчива при потенциалах, лежащих выше линии б, вода окисляется, а ниже линии а восстанавливается. При обратимых потенциалах алюминия, которые отрицательнее потенциалов, соответствующих линии б (в соответствии с гл. 12, п. 1, эта линия на рис. 151—153 нанесена для ро, = 0,21 атм), термодинамически возможна коррозия с кислородной деполяризацией, а для тех, ко- [c.220]

Так как возможности ряда напряжений для предсказания электрохимического поведения металлов ограничены и этот ряд не включает сплавы (условия равновесия твердых сплавов со средой еще недостаточно изучены), можно составить так называемый электрохимический (или гальванический) ряд, в котором металлы и сплавы расположены в соответствии с их действительными потенциалами, измеряемыми в данной среде. Потенциалы, определяющие положение металла в электрохимическом ряду, могут включать как обратимые, так и стационарные значения, поэтому в ряду представлены сплавы и пассивные металлы. Ниже приводится электрохимический ряд металлов, контактирующих с морской водой [5а] (потенциалы возрастают сверху вниз) [c.41]

Заметим, что в электрохимическом ряду некоторые металлы занимают два положения, в зависимости от того, активны они или пассивны, а в ряду напряжений помещены металлы только в активном состоянии,так как только в этом состоянии достигается истинное равновесие. Напротив, пассивное состояние металла неравновесно, потому что поверхностная пленка не допускает нормального равновесия металла со своими ионами. Хотя существует только один ряд напряжений, очевидно, что электро сими-ческих рядов может быть несколько из-за различных свойств разных сред, а также различных склонностей металлов образовывать поверхностные пленки. Короче говоря, для каждой среды существует специфический электрохимический ряд, а относительное положение металлов в этих рядах может меняться в зависимости от среды. [c.42]

В этой и последующих главах рассмотренные выше общие критерии равновесия и другие термодинамические соотношения используются для анализа равновесий в конкретных системах. Начнем с известных уже нам термодинамических систем, состоящих из двух или нескольких гомогенных частей с различающимися свойствами. Части системы будем считать внутренне равновесными, а любые изменения свойств — происходящими на граничных поверхностях, отделяющих одну часть системы от другой. В реальных системах -роль граничной поверхности выполняет та или иная конкретная перегородка — мембрана. Это может быть клеточная мембрана биологических объектов, селективная ионообменная мембрана электрохимического элемента и др. [c.129]

Формальный смысл введения электрохимических и других полных потенциалов — исключение из фундаментальных уравнений зависимых переменных. В сложных системах целесообразнее, однако, пользоваться более общим методом решения, сводя расчет равновесия, как и ранее (см. 16), к задаче на условный экстремум какой-либо характеристической функции, а любые соотношения (уравнения и неравенства), существующие между термодинамическими величинами, рассматривать как дополнительные условия и ограничения, которым должны удовлетворять условно независимые переменные. Покажем еще раз возможности этого подхода на примере расчета электрохимических равновесий, хотя в данном случае он не является кратчайшим путем к решению задачи. [c.148]

Учет заряда фаз и составляющих не меняет, как видно, общей схемы расчета химических и фазовых равновесий полученные в этом разделе выводы и формулы не отличаются принципиально от результатов 16, достаточно заменить химические потенциалы на электрохимические. Специфика электрохимических равновесий проявляется в более сложных системах — электрохимических цепях. Последние широко используются в экспериментальной термодинамике для электрических измерений термодинамических свойств веществ. В рассмотренной двухфазной системе разность ф —<рР, мембранный потенциал, не может быть измерена, поскольку, как говорилось, нет возможности выделить из общей работы переноса заряженной массы из одной фазы в другую ее электрическую часть. Можно, однако, добавить к такой системе еще две фазы одинакового химического состава и измерять разность электрических потенциалов между ними, а рассчитывать при этом разность химических потенциалов в интересующих фазах. Схему такого электрохимического элемента можно представить в виде [c.151]

Измерить разность потенциалов можно с помощью подходящего прибора, подключенного к электрохимическому элементу. При этом условия равновесия в нем принципиально меняются. Действительно, общий результат электрохимического процесса в рассматриваемой системе заключается в переносе вещества В из фазы р в а. Но этот процесс возможен только тогда, когда эквивалентное количество электронов передается от б к у- Поскольку граница между аир для электронов непроницаемая, они могут передаваться только по внещней цепи, соединяющей [c.152]

При наличии электрического поля по условию равновесия остается постоянным вдоль проводника электрохимический потенциал р = р—е<р, а не химический потенциал р. [c.22]

При наличии электрического поля равновесие наступает в случае равенства электрохимических потенциалов Д = ц — еф, а не химических потенциалов х. [c.272]

Этот метод можно применять при соблюдении следующих условий модельная электрохимическая реакция протекает в чисто диффузионном режиме, скорость ее на свободной поверхности на несколько порядков выше, чем на занятой, степень покрытия поверхности ингибитором целиком определяется адсорбционным равновесием. Критерием надежности полученных значений может служить их совпадение для двух или нескольких модельных реакций. [c.28]

Зависимость скорости анодного растворения от потенциала для большинства металлов имеет характерную форму, которая представлена на рис. 4. При протекании электрохимических процессов происходит перенос электрических зарядов через границу металл—коррозионная среда. В связи с этим скорости окисления металла или восстановление окислителя удобно представлять в единицах силы тока. Отмеченные на рис, 4 точки характеризуют следующие величины Е — равновесный потенциал металла, — потенциал коррозии (стационарный потенциал). Ей — потенциал пассивации, Е п —потенциал полной пассивации. Ear — потенциал питтингообразования, ер — потенциал пере-пассивации, 1р — сила тока обмена в равновесии М"++ пе = М, — плотность тока коррозии, нр — плотность критического тока пассивации. [c.25]

Эта величина характеризует коррозионный ток, рассчитанный на единицу дислокационного тока в состоянии электрохимического равновесия. [c.134]

Влияние сернистого газа на коррозион-ио-электрохимические реакции. В последние годы внимание многих исследователей сосредоточено на изучении механизма активирующего действия сернистого газа — наиболее распространенной и прогрессивно возрастающей примеси в атмосфере. Сернистый газ хорошо растворим в воде, однако даже в концентрированных растворах активность воды мало отличается от единицы. Поэтому равновесие в растворах SO2 обычно представляют в виде [c.60]

Вторая стадия является электрохимической. Она состоит в отщеплении первого электрона от атома железа. Для окислительно-восстановительного равновесия, соответствующего этой стадии, будем иметь (как для любого обратимого окис-лительно-восстановительного потенциала) [c.109]

Электроосмотическое давление 79 Электрохимические реакции 47 Электрохимический потенциал 49 Электрохимическое равновесие 48-49 [c.159]

Растворение карбоната кальция нарушает равновесие и приводит к разложению других компонентов цемента. Аналогично действует угольная кислота на металлические трубы. Вначале в ней растворяются карбонаты, являющиеся составной частью ржаво-карбонатных отложений в водопроводной сети, затем материал труб подвергается электрохимической коррозии с образованием новых отложений. [c.23]

Агрессивное действие воды при очистке объясняется нарушением в ней карбонатного равновесия, поскольку при добавлении в воду 1 мг сульфата алюминия или хлорида железа (III) выделяется около 0,8 мг оксида углерода(IV) за счет разложения гидрокарбонатов. Вода при этом становится нестабильной, т. е. способной растворять защитные пленки на внутренней поверхности трубопроводов в результате появления в ней агрессивной угольной кислоты. При оголении поверхности трубопроводов усиливается электрохимическая коррозия, которой благоприятствует присутствие растворенного в воде кислорода и сероводорода. Вода обогащается продуктами коррозии, ухудшающими ее качественные показатели. [c.603]

В состоянии электрохимического равновесия для каждого г-го компонента системы во всех ее точках электрохимический потенциал постоянен [c.104]

Из определения понятия электрохимической активности [2] следует, что в состоянии равновесия (электрохимическая активность ионов в металле сохраняет постоянное значение при постоянстве концентрации ионов в электролите) любые изменения-активности твердого металла, в частности вследствие механического воздействия, сопровождаются компенсируюш,им изменением электродного потени,иала по формуле, аналогичной формуле Нернста [c.92]

Отсюда, во-первых, следует известный из статистической физики критерий равновесия электрохимический потенциал в равновесных условиях постоянен. Во-вторых, из (8.15) следует, что наличие электрического поля в проводнике не обязательно приводит к электрическому току. С такой ситуациейЕ О, j = О мы уже сталкивались, когда изучали экранирование. Физический смысл (8.15) становится понятнее, если воспользоваться выражением для плотности числа частиц (5.4) через химнотенциал/х. Мы для нросто- [c.52]

Подобно тому как с помощью табличньгх значений свободной энергии Гиббса образования можно рассчитывать константы равновесия химических реакций, пользуясь таблицами стандартных электродных потенциалов, можно рассчитать константы равновесия электрохимических реакций. Каждой электродной реакции приписан определенный потенциал, при этом действует соглашение о том, что потенциал платино-водородного электрода Н ] равен нулю. Иначе говоря, потенциал электродной реакции Н+ -Ь е Н2(г.) на платиновом электроде принят за потенциал сравнеьшя, а потенциалы всех остальных электродных реакций измеряют относительно него . Стандартными электродными потенциалами называются такие потенциалы, у которых активности всех реагентов и продуктов равны единице при Т = 298,15 К. Для любой электрохимической ячейки сумма соответствующих стандартных потенциалов равна ЭДС. Так как такие потенциалы соответствуют ситуации, когда все активности равны единице, из уравнения Нернста следует, что стандартный потенциал элемента равен Уо- [c.266]

Диаграммы Пурбе (диаграммы состояния системы металл—вода) могут быть использованы для установления границ термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии металлов и решения некоторых других вопросов. Зти диаграммы представляют собой графики зависимости обратимых электродных потенциалов (в вольтах по водородной шкале) от pH раствора для соответствующих равновесий с участием электронов (горизонтальные линии) и электронов и ионов или 0Н (наклонные линии) на этих же диаграммах показаны (вертикальными линиями) равновесия с участием ионов или ОН , но без участия эл ктронов (значбния pH гидратообразования). На рис. 151 приведена диаграмма Пурбе для системы алюминий—вода, соответствующая уравнениям табл. 32. [c.218]

Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое другое контактное равновесие. Аналогично введению в термодинамику понятия температуры, можно было бы постулировать существование давления и его равенство в системах в качестве необходимого условия их механического равновесия, существование химических потенциалов веществ и их равенство в рассматриваемых системах как необходимое условие химического или диффузионного равновесия и т. п. Так же, как и в случае с температурой, можно использовать одну из систем в качестве лрйбора, измеряющего соответствующее внутреннее свойство, — для измерения давлений это манометр, для измерения химических потенциалов, например, подходящий электрохимический элемент и т. д. [c.23]

Способность мембраны передавать или не передавать энергию и вещества из одной части системы в другую формулируется на языке ее качественных характеристик. Различают мембраны подвижные и неподвижные, гибкие и жесткие, проницаемые для конкретных частиц и непроницаемые. Подвижные мембраны способны изменять свое положение в пространстве, а гибкие — изменять свою площадь и форму. В первом случае изменяются объемы разделяемых частей системы, а во втором — в дополнение к этому может производиться работа изменения величины поверхности мембраны. Если жесткая неподвижная мембрана разделяет два раствора и проницаема ие для всех, а лишь для некоторых из нейтральных компонентов (полупроницаемая мембрана), то такую систему называют осмотической, если же при этом мембрана способна пропускать через себя ионы, то говорят о равновесии Доннана. При подвижных мембранах с ионной проводимостью имеют дело с обычными электрохимическими равновесиями. Частным случаем мембранных равновесий можно считать и гетерогенные равновесия между различными фазами вещества. Роль мембраны в этом случае играет естественная граница раздела соприкасающихся фаз ( поверхностная фаза ) или другая фаза, в равновесии с которой находятся гомогенные части системы. Например, при так называемых изопьестических (изобарических) равновесиях ею может сл) жить общая паровая фаза над жидкими растворами с различающимися концентрациями веществ. [c.129]

Существует множество важных требований при определении равновесного потенциала на отдельной поверхности раздела, например на поверхности раздела u/ ufHaO)- Невозможно измерить потенциал одной поверхности. Она должна быть соединена с другой (создавая, таким образом, электрохимический элемент), ЭДС равновесия которой должна быть определена при условии, чтобы скорость реакции была фактически равна нулю. Поскольку вольтметр низкого сопротивления не будет удовлетворять этому требованию, следует использовать потенциометр или электрометр с высоким входным сопротивлением. [c.17]

Электродвижущая сипа (э. д. с.) электрохимической цепи определяется наибольшей разностью потенциалов положительного и отрицательного электродов. Электрохимическая реакция протекает до тех nopi, пока существует эта разность. В ходе реакции потенциал отрицательного электрода сдвигается в положительную сторону, а положительного — в отрицательную. Когда потенциалы электродов выравниваются, э. д. с. исчезает, в системе наступает равновесие н реакция прекращается. Следует, однако, помнить, что разность потенциалов существует в цепи только до ее замьосания, в режиме короткого замьпсания э. д. с. электрохимической цепи равна нулю, так как потенциалы электродов вследствие поляризации практически становятся одинаковыми. В таком режиме электрохимические реакции протекают наиболее интенсивно и система дает максимальный ток. [c.17]

Водород, восстановленный в ходе катодного процесса на поверхности стенох трещины, поглощается металлом не полностью, некоторая часть его десорбируется и уходит в атмосферу. Обозначим через долю водорода, абсорбируемого металлом от общего количества, восстановленного на поверхности. В данном случае на металле протекает параллельная реакция, продукт которой - водород, удаленный с его поверхности. Так как удаление водорода происходит по двум направлениям — десорбция в атмосферу и абсорбция его металлом, учитывая теорию параллельных реакций, khj можно назвать константой водородного адсорбционно-абсорбционного равновесия, равную отношению константы скорости абсорбции водорода к сумме данной константы и константы скорости десорбщш водорода с данной поверхности. Принимая во внимание, что катодный ток равен анодному и учитывая уравнения (2, 6 и 12), легко показать, что количество водорода 0Hj, поступившее в металл вследствие единичного акта электрохимических сопряженных процессов окисления и восстановления при работе гальвмопары СОП - старая поверхность, определяется уравнением [c.82]

Трибодеструкция смазки в самом начале трения в режиме ИП, кроме решения проблемы ее окисления, приводит к ряду полезных процессов. Молекулы смазки, разрушаясь на химически активные и электрически заряженные части, приводят в действие электрохимический механизм избирательного растворения анодных участков сплава, что понижает прочность поверхностного слоя. Одновременно это приводит к двум важнейшим следствиям а) образованию металлорганических соединений б) образованию вакансий в поверхностном слое, которые, понижая поверхностное натяжение металла и как бы разжижая его, еш е более облегчают деформирование [44]. Образование металлорганических соединений приводит к образованию коллоидов, а образование комплексных соединений усиливает перенос частиц металла в результате электрофореза в зону контакта. Перенос частиц меди на очищенную от окисных пленок сталь, а также постепенное уменьшение концентрации легирующих компонентов в поверхностном слое в результате их растворения снижают потенциал в микроэлементах сплава и между сплавом и сталью практически до нуля. Изменение внешних условий (нагрузки, скорости, температуры), нарушающее наступившее равновесие, неизбежно приводит к возрастанию потенциала и, следовательно, ко всем перечисленным процессам, ведущим к его снижению. Заметим, что потенциал между зоной контакта и зоной поверхности трения, где контакт в данный момент не происходит, остается постоянным на весь период установившегося режима трения и обусловливает действие одной из систем автокомпенсации износа, что будет рассмотрено ниже. [c.6]

Молекулярное взаимодействие, обусловленное взаимодействием атомов на сближенных участках поверхностей гребешков микронеровностей, приводит к нарушению термодинамического равновесия кристаллических решеток на контактирующих участках и наиболее полно проявляется при схватывании твердых тел. В этих условиях в полной мере проявляется механизм, объясняемый адгезионно-деформационной теорией [26]. Очаги микросхватывания в режиме ИП развиваются в более мягком, чем материал чугунного или хромированного кольца, тонком слое меди, не вызывая глубинного повреждения основного металла. Вновь образуются активизированные пластической деформацией участки поверхности они свободны от разделяюш,их пленок при наличии смазки и пульсирующих нагрузок при контактировании с микронеровностями контртела. Возникают площадки с высокой температурой и микрогальванические пары, активизирующие диффузионные и электрохимические процессы. Это способствует молекулярному переносу и миграции ионов меди на ювенильные поверхности. Обогащение тонких слоев поверхности трения медью создает особую структуру граничного слоя, обеспечивающего при определенных режимах минимальные износ и коэффициент трения, а также способствующего реализации правила положительного градиента по глубине материала [2]. [c.163]

Кислородомер Марк-5 имеет шкалу О—200 мкг/кг О2, причем диапазон О—30 мкг/кг составляет иоловипу ее длины, что обеспечивает измерение концентрации кислорода в начале шкалы с точностью +0,5 мкг/кг. Постоянная времени прибора — около 2 мин. Для устранения влияния примесей на результаты измерения растворенный кислород десорбируется из анализируемой воды чистым водородом и в газообразном виде подается в электрохимическую ячейку датчика, где вновь растворяется в заполняющем ее буферном растворе. В этом растворе устанавливается концентрация кислорода, находя-шаяся в равновесии с его концентрацией в газовой смеси и пропорциональная концентрации кислорода в анализируемой жидкости. Чувствительный элемент датчика состоит из золотого катода и платинового анода, опушенных в насыщенный водородом буферный раствор и соединенных через внешнее сопротивление. При отсутствии кислорода золотой электрод поляризован и тока в цепи нет. При появлении в растворе кислорода происходит восстановление его на катоде. Освободившиеся при деполяризации заряды создают во внешней цепи ток, величина которого пропорциональна концентрации растворенного кислорода. [c.178]

Капиллярное равновесие в трехфазной зоне можно регулировать, изменяя размеры пор. В этом случае применяют гидрофильные (смачиваемые водой) пористые электроды, состоящие из двух слоев или более. В слое с узкими порами капиллярное давление выше, чем в других слоях. Этот слой обращен к раствору электролита (рис. 9.44), заполнен им и является газозапорным. В слое с широкими порами находятся газ и жидкость. Этот слой называется активным слоем, так как в нем протекают электрохимические реакции. [c.529]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...