Равновесие внутреннее фазы

Одной из таких координатных систем является и, v-диаграмма (рис. 4-16). Точки А, В и С соответственно изображают состояния твердого тела, жидкости и пара ири равновесии трех фаз. В соответствии с правилом фаз они характеризуются вполне определенными значениями внутренней энергии и удельного объема. [c.91]

В равновесной термодинамике гетерогенных систем обычно поведение каждой из фаз рассматривается порознь. Метод раздельного анализа однородных составляющих системы позволяет выяснить многие важные свойства однокомпонентных систем, в частности условие взаимного равновесия соприкасающихся фаз, связь между термодинамическими параметрами равновесных фаз и видом агрегатного превращения, изменения внутренней энергии, энтропии и энтальпии при агрегатных переходах, некоторые свойства веществ вблизи критического состояния и т. д. Этот же прием используется в технической термодинамике парожидкостных систем, в частности для табличных расчетов процессов во влажном паре. [c.9]

Мы ограничимся выводом правила фаз Гиббса . Пусть в системе содержится к веществ (компонент), (р фаз и система находится в равновесии. Внутреннее состояние всех фаз определяется их общей температурой, давлениями и (к — 1)(р концентрациями, т. е. всего [c.146]

Найденные условия термодинамического равновесия (в зависимости от условий, в которых находится рассматриваемая система) позволяют выделить равновесное состояние среди других, но ничего не говорят о возможных внутренних условиях, определяющих равновесие между компонентами системы. Исследование условия равновесия фаз, имеющих в общем случае различный химический состав, устанавливает тот факт, что при равновесии двух фаз химические потенциалы (энергия, приходящаяся на одну частицу) имеют одинаковую величину для каждого из компонентов в обеих фазах. [c.48]

Число степеней свободы (вариантность) системы характеризуется количеством внешних (температура, давление) и внутренних (концентрация) факторов, которые могут меняться, не нарушая равновесия системы, т. е. не изменяя числа фаз. Поэтому, если число степеней свободы с=0, то ни один из внешних и внутренних факторов не может быть изменен, иначе это привело бы к изменению числа фаз /. А при с— возможно некоторое изменение одного из влияющих факторов, поскольку это не приводит к изменению величины /. [c.37]

Введение температуры каждой фазы связано с принятием гипотезы локального равновесия, но только в пределах фазы (когда локальное равновесие всей смеси может и не выполняться, например, при неодинаковых температурах фаз). Эта гипотеза позволяет также определить и другие термодинамические функции для каждой фазы наряду с внутренней энергией U (энтропию, энтальпию, свободную энергию, термодинамический потенциал). [c.32]

Используем предположение о локальном термодинамическом равновесии в пределах фазы, а также аналогично допущению об аддитивности внутренней энергии смеси примем допущение об аддитивности энтропии смеси по массам входящих в смесь фаз. Тогда можно определить удельную внутреннюю энергию и удельную энтропию смесп [c.43]

О фазовых превращениях твердое тело — жидкость и жидкость— газ можно сказать буквально то же с мое, что было сказано в предыдущем параграфе о фазовом переходе твердое тело—газ. Они тоже являются переходами I рода и сопровождаются конечными скачками объема, внутренней энергии и энтропии. На плоскости (РТ) эти переходы изображаются соответствующими кривыми фазовых равновесий твердое тело — жидкость, АВ, и жидкость — газ, АС (рис.6.За). Точку А, в которой пересекаются линии ОА, АВ и АС, называют тройной точкой. При давлении Р. и температуре Г. находятся в равновесии твердая, жидкая и газообразная фазы. [c.123]

Использование для решения этой задачи критерия (11.36) осложняется тем, что давление в этом случае должно быть параметром системы, т. е. должно быть одинаковым во всех ее частях. Поэтому если исходить из фундаментальных уравнений (9.32) отдельных фаз, суммируя их для получения 6G системы аналогично (11.37), то к найденной таким способом вариации энергии Гиббса системы не удается применить критерий (11.36), так как давления в фазах и различаются и нет оснований считать, что фиксируемое давление Р отвечает какому-либо одному из них. Можно, однако, воспользоваться результатом расчета равновесия с помощью функции F, рассматривая систему сразу всю в целом, без детализации ее внутреннего строения. На основании определения энергии Гиббса G = F + PV. Внешнее давление Р = Р (см. рис. 5), так что [c.113]

Задача расчета равновесия на этом не заканчивается. С помощью (11.49), (11.50), (11.41) —(11.43) далее надо найти значения дополнительных внутренних переменных. Но для этого необходимо располагать сведениями о конкретных зависимостях химических потенциалов фаз от этих переменных, и общего решения здесь указать нельзя. [c.113]

Конечное состояние показанной на рис. 5 системы должно, следовательно, зависеть от того, зафиксировано положение поршня или нет, т. е. являются параметрами Т, V или Р, V. Надо, конечно, иметь в виду, что этот вывод получен для приближенной модели. В реальной системе, строго говоря, нельзя поддерживать постоянными термодинамические параметры. При испарении или конденсации вещества, например, чтобы обе фазы в соответствии с принятой моделью оставались однородными, требуется бесконечно большая скорость диффузии вещества, иначе поведение системы зависит от локальной плотности пара над поверхностью жидкости. Даже в термодинамически однородной системе имеют место флюктуации параметров. Подобные трудно учитываемые детали внутреннего строения системы могут влиять на ее состояние, в особенности если это состояние находится вблизи границы области устойчивого равновесия. На последнем замечании следует остановиться особо. [c.119]

Если же уравнений меньше, чем неизвестных dZ,, то Ф из них могут принимать произвольные значения. Это соотношение выражает правило фаз. Число Ф называют числом степеней свободы гетерогенной системы или вариантностью равновесия (по Гиббсу). В отличие от общей вариантности (см. 2) Ф характеризует внутреннее строение системы — число фаз в ней, а не число внешних свойств. [c.136]

В предшествующих разделах этой главы внутреннее строение фаз не рассматривалось и в качестве переменных всегда использовались количества или концентрации компонентов фаз. Это означает, что через мембрану, разделяющую фазы, переносились те же структурные единицы, которые являлись составляющими фаз. Чтобы отказаться от этого ограничения, необходимо учесть химические превращения веществ на поверхности мембраны или в объемах фаз. Будем считать давления и температуры фаз одинаковыми и известными, а в качестве критерия равновесия используем условие (11.33) минимальности энергии Гиббса системы. Способ вывода основных соотношений виден из следующего конкретного примера. [c.140]

При выводе условий фазового равновесия (4.2) предполагалось, что давления и температуры обеих фаз в состоянии равновесия одинаковы. Это предположение очевидно. Однако, строго говоря, следовало бы показать, что из общих условий равновесия термодинамической системы вытекают все три соотношения (4.2). Формальное доказательство этого состоит в следующем. Будем рассматривать обе фазы в совокупности как изолированную систему. В такой системе объем, внутренняя энергия и количество вещества неизменны, вследствие чего [c.124]

На ЛИНИН насыщения или равновесия фаз, когда p=ps T), важными энергетическими характеристиками фазовых переходов являются изменение внутренней энергии пли изменение энтальпии = I [c.250]

Ниже рассмотрена зависимость процессов дегидратации от координаты толщины образца и времени. Если процессы протекают в системе настолько медленно, что не нарушают однородности отдельных фаз, то каждая фаза гетерогенной системы должна находиться в любой момент времени во внутреннем термодинамическом равновесии. [c.153]

Неопределенность размеров и формы пор затрудняет расчет внутреннего теплообмена между газообразными продуктами разложения и твердой фазой. Однако, учитывая высокие температуры, можно допустить, что радиационный и конвективный теплообмен в порах настолько интенсивны, что можно принять гипотезу о местном температурном равновесии. [c.245]

Из термодинамики гетерогенных систем известно, что в условиях внутреннего равновесия удельные термодинамические потенциалы системы в целом и каждой из составляющих ее фаз равны между собой. В таком случае удельный термодинамический потенциал влажного пара не должен зависеть от удельного объема и может быть функцией только температуры или давления. [c.37]

Кинетика фазовых переходов, так же как и кинетика любых иных явлений, выходит за рамки собственно квази-стационарной термодинамики. В вопросах изменения агрегатных состояний термодинамика ограничивается рассмотрением равновесных систем, которые включают в себя уже сформировавшуюся новую фазу. Сам же ход формирования как микро-, так и макроскопических частиц вновь образующейся фазы, их роста и накопления остается за пределами анализа. В границах термодинамических представлений, как указывает Я- И. Френкель [Л. 50], под температурой агрегатного перехода (при заданном давлении) понимается не та температура, при которой фактически начинаются фазовые превращения, а та, при которой микроструктурные изменения, приводящие к возникновению новой фазы, прекращаются и система приходит в стабильное состояние. Очевидно, что и в стабильной системе изменение количественного соотношения между газообразной и конденсированной фазами возможно лишь при некотором нарушении взаимного равновесия элементов системы. Квазистационарная термодинамика допускает такие отклонения, однако каждое из них должно быть исчезающе мало. Это означает, что изменения макроскопического масштаба могут происходить лишь на протяжении бесконечно больших отрезков времени, во всяком случае по сравнению со временем восстановления нарушенного равновесия. В действительности же, как это отмечалось ранее, в быстротекущих процессах (например, при движении в условиях больших продольных градиентов давления) скорость изменения состояний среды, вызываемая внешними воздействиями, оказывается вполне сопоставимой со скоростью развития внутренних процессов, ведущих к восстановлению равновесия системы. Следует отметить, что особенно значительные нарушения равновесного состояния происходят в период зарождения новой фазы и начала ее развития. Мы здесь рассмотрим некоторые элементы процесса формирования конденсированной фазы, во-первых, ввиду его большого практического значения, во-вторых, для того, чтобы несколько осветить физическую картину явлений, приводящих в конечном счете к термодинамически устойчивому двухфазному состоянию. [c.121]

Предположим, что такая система находится в равновесии, и решим следующую задачу сколько интенсивных переменных необходимо выбрать заранее, чтобы остальные можно было вычислить из условий равновесия Интенсивные или внутренние переменные — это такие, которые определены в любой точке каждой фазы системы, т. е. давление, температура (предполагаемые здесь соответственно одинаковыми для всех фаз) и мольные доли V/ каждой составляющей всех фаз. Имеем [c.75]

Процессы насыщенного газа совершаются так, что при испарении жидкость потребляется из самой смеси, а при конденсации она остается в смеси. Следовательно, в смеси содержится влага в жидкой фазе, объемом которой в большинстве случаев можно пренебречь. Калорические параметры жидкости необходимо учитывать, поскольку от их величины зависит количество поглощаемого или выделяемого тепла в связи с фазовым переходом. В пересыщенном газе, как указывалось, пар и жидкость всегда находятся в равновесии, поэтому разность внутренних энергий сухого пара и жидкости равна и — и = Q, г. соответствующая разность энтальпии г" — i = г. Это обстоятельство необходимо учесть, используя формулы (П. 15) и (П. 16) для теплоемкости подставив в них вместо величину р и вместо величин г. [c.44]

Закономерности существования фаз в сплаве в условиях равновесия определяются правилом фаз (законом Гиббса). Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз. Числом степеней свободы (вариантностью) сплава называют число внешних и внутренних факторов (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без изменения числа фаз в сплаве. Когда число степеней свободы равно нулю, нельзя изменять внутренние и внешние факторы без изменения числа фаз. Такое состояние называют нонвариантным. Если число степеней свободы равно единице, то один из внутренних и внешних факторов может изменятся в определенных пределах и это не вызовет изменения числа фаз. Такое состояние называется моновариантным. [c.47]

Число степеней свободы — это число независимых переменных внутренних (состав фаз) и внешних (температура, давление) факторов, которые можно изменять без изменения числа фаз, находящихся в равновесии. [c.89]

Найденные условия термодинамического равновесия позволяют выделить равновесное состояние среди других, но они ничего не говорят о возможных внутренних условиях, определяющих равновесие между компонентами системы. Известно, например, что твердая и жидкая фазы вещества находятся в равновесии при температуре плавления, зависящей от давления. Исследуем условия равновесия фаз, имеющих в общем случае различный химический состав. [c.159]

Я, следовательно, внутренняя энергия U, поскольку термодинамический потенциал G одинаков для находящихся в равновесии фаз и должен при переходе оставаться непрерывным. Со скачкообразным изменением энтропии связана теплота перехода [c.164]

Рассмотрим бинарную систему, которая в равновесии при низких температурах представляет собой гетерогенную смесь двух фаз (ограниченных твердых растворов). Этому случаю соответствует W -образная форма кривой термодинамического потенциала g ). При низких температурах наиболее существенный вклад в термодинамический потенциал вносит внутренняя энергия и. С повышением температуры усиливается роль энтропийного члена TS, который, возрастая, уменьшает термодинамический потенциал. Поскольку энтропия твердого раствора больше энтропии смеси чистых компонентов, то повышение температуры должно сопровождаться увеличением растворимости. [c.195]

Морфология поверхности раздела между твердой и жидкой фазами при заданных условиях роста будет зависеть от ряда факторов, которые можно разбить на три основные группы 1) все параметры, которые оказывают влияние на свободную энергию соприкасающихся фаз, т. е. распределение температуры Г, распределение примесей С и кривизна поверхности К 2) механическое равновесие с различными поверхностями границами зерен, внешними поверхностями и внутренними межфазными границами 3) атомная кинетика процесса кристаллизации и ее анизотропия. В свою очередь от особенностей морфологии поверхности раздела зависят свойства выращиваемого кристалла, поскольку структура поверхности раздела оказывает очень сильное влияние на распределение химических и физических дефектов в кристалле. [c.176]

Подробные расчеты возможны, онечно, только если неравновесная система имеет термодинамические состояния, т. е, набор соответствующих измеримых термодинамических характеристик. Как уже отмечалось, это условие выполняется далеко не всегда (см. 4). В рассмотренном примере оно выполнено благодаря тому, что неравновескость систем1>1 заключалась в отсутствии равновесия между фазой (L) и другими фазами системы. В то же время сама по себе изолированная от других частей системы переохлажденная жидкость могла существовать сколь угодно долго, т. е. она считалась внутренне равновесной (см. с. 21). Этим объясняется возможность определения термодинамических свойств фазы (L) при любых значениях переменных Т, Р. Подобные внутренне равновесные состояния частей неравновесной системы называют метастабильными состояниями (подробнее см. 14). [c.75]

Учет химических реакций в фазах, как и следойало ожидать, не изменил выводов, касающихся условий равновесия фаз, т. е. внутреннее равновесие фаз и мембранное равновесие в системе можно рассматривать независимо друг от друга. [c.142]

Чтобы получить подвижное равновесие, можно подать на фазы б и Y от внещнего источника разность потенциалов —Е, в точности компенсирующую разность внутренних потенциалов [c.152]

Прерывные системы состоят из конечного числа однородных областей, соединенных друг с другом с помощью устройства, которое предназначено для регулирования интенсивности взаимодействия между подсистемами. В общем случае такое устройство называется вентилем. В качестве вентиля могут быть использованы малые отверстия, капилляры, системы капилляров, пористые перегородки, сплошные мембраны, селективно проницаемые для компонентов, границы раздела фаз, например жидкости и пара, либо двух несмешивающихся жидкостей. Гомогенные части прерывной системы находятся во внутреннем тепловом и механическом равновесии при постоянном локальном составе, а при переходе через вентиль параметры состояния изменяются скачко.м. В прерывных системах протекают неравновесные процессы обмена теплотой, веществом, энергией (например, электрической). Естественно, вид законов сохранения, записанных для непрерывных и прерывных систем, различен. [c.195]

В процессах ударноволнового нагружения (во всяком случае, на начальном этане) при давлениях порядка 1 — 10 ГПа играют роль кинетические, или релаксационные эффекты перехода упругих деформаций в пластические, которые иногда называют эффектами запаздывания текучести. Процессы перехода упругих деформаций в пластические и обратно, вообще говоря, могут рассматриваться как фазовые переходы 2-го рода, когда в точке равновесия фаз (в данном случае в точке Гюгоиио па ударной адиабате) меняется сжимаемость или модуль сопротивления сдвигу, но пе величины внутренней энергии и плотности, как в случае фазовых переходов 1-го рода. Модели, учитывающие релаксацию во времени упругих деформации в пластические (в отличие от упругопластических схем типа (1.10.19)), должны включать дополнительные независимые параметры и дифференциальное уравнение кинетики релаксации упругих деформаций. Это [c.148]

Для подавляющего числа фазовых переходов, как сопровождающихся изменением агрегатного состояния, так и связанных с аллотропическими превращениями, фаза, обладающая большей внутренней энергией, имеет и больший удельный объем. Если приписать фазам индексы так, чтобы u2>ui, то окажется, что и V2>Vi. Для небольшого числа веществ при плавл ении и при некоторых аллотропических превращениях эти условия" не соблюдаются и при U2>ui оказывается V2равновесия жидкость — твердое тело). [c.32]

В предыдущем параграфе было показано, что условием фазового равновесия в многокомлонентной системе является равенство парциальных потенциалов каждой компоненты во сех фазах. Но -потенциал и парциальный (потенциал представляют собой калорические функции, иопользование которых весьма неудобно. из-за наличия энтропийного члена и произвольных постоянных в выражениях для внутренней энергии и энтропии. В то же время мы уже неоднократно отмечали, что при фазовом ра1вновесии, как и при всяком термодинамическом равновесии вообще, температуры во всех частях системы должны быть одинаковыми. Следовательно, в состоянии фазового равновесия мы имеем дело с потенциалами компонент, находящихся в разных фазах, но при одинаковых температурах. В случае чистого вещества любое из этих (СОСТОЯНИЙ может быть достигнуто путем изотермического перехода из идеально-газо1вого состояния при весьма низком давлении р в данное. Таким образом, в случае чистого вещества условие равенства потенциалов первой и второй фаз может быть заменено следующим условием [c.162]

КОЛЕБАНИЯ (вынужденные [возникают в какой-либо системе под влиянием внешнего воздействия переменного пружинного маятника (характеризуется переходным режимом и установившимся состоянием вынужденных колебаний резонанс выявляется резким возрастанием вынужденных механических колебаний при приближении угловой частоты гармонических колебаний возмущающей силы к значению резонансной частоты) электрические осуществляют в электрическом колебательном контуре с включением в него источника электрической энергии, ЭДС которого изменяется с течением времени] гармонические относятся к периодическим колебаниям, а изменение состояния их происходит по закону синуса или косинуса затухающие характеризуются уменьшающимися значениями размаха колебаний с течением времени, вызываемых трением, сопротивлением окружающей среды и возбуждением волн когерентные должны быть гармоническими и иметь одинаковую частоту и постоянную разность фаз во времени комбинационные возникают при воздействии на нелинейную колебательную систему двух или большего числа гармонических колебаний с различными частотами кристаллической решетки является одним из основных видов внутреннего движения твердого тела, при котором составляющие его частицы колеблются около положений равновесия крутильные возршкают в упругой системе при периодически меняющейся деформации кручения отдельных ее элементов магнитострикционные возникают в ферромагнетиках при их намагничивании в периодически изменяющемся магнитном поле модулированные имеют частоту, меньшую, чем частота колебаний, а также определенный закон изменения амплитуды, частоты или фазы колебаний неавтономные описываются уравнениями, в которые явно входит время некогерентные характерны для гармонических колебаний, частоты которых различны незатухающие не меняют свою энергию со временем нормальные относятся к гармоническим собственным колебаниям в линейных колебательных системах [c.242]

В предыдущей главе мы описал и различные типы бинарных диаграмм равновесия и ссылались на некоторые ограничения (см., например, рнс. 6). Знакомство с более сложными диаграммами показывает, что некоторые основные принципы являются общими во всех случаях. Например, в каждом случае, когда в равновесии находятся три фазы (эвтектическое, пери-тектическое, эвтектоидное и перитектоидное превращения), они сосуществуют только при одной температуре и определ1ен-FIOM составе. Поэтому мы можем сказать, что такое равновесие безвариантно, или число степеней свободы равно нулю, так как при трех фазах переменные системы (температура и составы трех фаз) устанавливаются автоматически. Когда в равновесии находятся две фазы, система называется одновариантной, так как одна из переменных может быть изменена в известных пределах. Например, при равновесии между жидкой и твердой фазами в определенных пределах можно выбирать температуру, но раз температура выбрана, составы жидкой и твердой фаз оказываются определенными. В определенных предел1ах можно также выбирать состав жидкой фазы, но раз он выбран, устанавливается определенная температура и состав твердой фазы. Так, например, если внутренние переменные системы имеют одну степень свободы, то относительные количества двух фаз определяются составом сплава в целом некоторые авторы используют термин внешние переменные при описании изменения состава системы в целом в противоположность внутренним переменным , относящимся к составу отдельных фаз. [c.23]

Сравнению е ползучестью 2) различная интенсивность старения и др. структурных процессов в условиях Р. (при падающем напряжении) и при ползучести (при практически постоянном среднем напряжении). Скорость Р. характеризуется временем Р., за к-рое релаксирующая величина уменьшается в е(а 2,7) раз. В теле может происходить одновременно несколько процессов Р. физяч. и физико-химич. св-в (в зависимости от состава, структуры, темн-рных, магнитных и электрич. полей и т. д.). Напр., в неравномерно упруго-деформированном теле Р. может происходить также путем уменьшения неравномерности гемп-ры (к-рая возникает при охлаждении растянутых и пагрева сжатых зон), путем диффузии более крупных атомов в растянутые, а более мелких — в сжатые зоны и от др. причин. Совокупность времен релаксации (или их обратных значений) образует релаксационный спектр данного материала. Процесс Р. в поликристаллах и вообще в материалах с зернистой структурой б. ч. проходит активнее по поверхностям раздела (зерен, блоков мозаичной структуры, поверхностям сдвигов и т. д.). Поэтому, так же как и для диффузии, различают пограничную и объемную Р. Т. к. правильность строения обычно убывает от середины к краю зерен, то степень неупорядоченности приграничных зон б. ч. выше, а энергия активации — соответственно меньше, чем внутренних зон. Вблизи границ зерен и происходит пограничное вязкое течение, вызывающее Р. напряжений. С повышением темп-ры испытания растет скорость диффузии и падает коэфф. вязкости, что сильно увеличивает скорость Р. (снижает сопротивление Р.). Если для обнаружения Р. при 20° у стали требуются испытания продолжительностью в тысячи часов, то при высоких темп-рах Р. проявляется уже за минуты и быстрее. Если считать тело до нагружения находящимся в равновесии, то с ростом приложенного напряжения неравновесность папряженного образца увеличивается и скорость Р. растет. Чем выше темп-ра испытания, тем сильнее возрастает скорость Р. с увеличением исходного напряжения. Как правило, с ростом времени скорость релаксации постепенно уменьшается, что соответствует подобному же уменьшению скорости при переходе от неустановившейся к установившейся (или от I ко II периоду) ползучести. Что касается III (ускоренного) периода, к-рый наблюдается при ползучести вследствие развития трещин и повышения локальных напряжений, то в условиях Р. при снижающихся средних напряжениях обычно скорость процесса постепенно уменьшается. Однако в нек-рых случаях, нанр. при интенсивных фазовых превращениях, когда выделяются крупные сферо-идизированные частицы о-фазы при 650— 700°, у пек-рых аустенитных сталей с резкой структурной нестабильностью после значительного времени скорость Р. может возрастать, приводя к т. н. III периоду Р. Т. о., Ill (ускоренный) период Р. яв- [c.137]

На рис. 2.9 показаны расхождения между результатами двух работ [96, 98] видно, что в целом данные [98] систематически завышены. Видны также существенные расхождения При подходе к критической точке, где абсолютные значения а весьма малы. В связи с этим следует отметить, что большая Надежность результатов [98], по нашему мнению, может быть Подкреплена следующими соображениями. Для всех пяти ве- Деств измерения проведены во всей области существования Жидкость —пар на установке, где измерительная ячейка содержала капиллярную сборку из трех калиброванных капилляров. Для каждого вещества измерения проведены с двумя различ-пь1Ми капиллярными сборками, что обеспечило внутреннюю со- ласованность экспериментальных данных для пяти веществ Достаточно высокой чистоты. В расчетах по определению а Использованы надежные данные о плотности на кривой фазо- ого равновесия и корректно введена поправка на кривизну инисков в капиллярах. [c.81]

Качанов Л. М. Упруго-пластическое равновесие неравномерно нагретых толстостенных цилиндров, находящихся под действием внутреннего давления. — Журн. техн. фаз,, 10 (1940), 1167. [c.194]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...