Равновесие внутреннее фазы устойчивое)

Конечное состояние показанной на рис. 5 системы должно, следовательно, зависеть от того, зафиксировано положение поршня или нет, т. е. являются параметрами Т, V или Р, V. Надо, конечно, иметь в виду, что этот вывод получен для приближенной модели. В реальной системе, строго говоря, нельзя поддерживать постоянными термодинамические параметры. При испарении или конденсации вещества, например, чтобы обе фазы в соответствии с принятой моделью оставались однородными, требуется бесконечно большая скорость диффузии вещества, иначе поведение системы зависит от локальной плотности пара над поверхностью жидкости. Даже в термодинамически однородной системе имеют место флюктуации параметров. Подобные трудно учитываемые детали внутреннего строения системы могут влиять на ее состояние, в особенности если это состояние находится вблизи границы области устойчивого равновесия. На последнем замечании следует остановиться особо. [c.119]

Кинетика фазовых переходов, так же как и кинетика любых иных явлений, выходит за рамки собственно квази-стационарной термодинамики. В вопросах изменения агрегатных состояний термодинамика ограничивается рассмотрением равновесных систем, которые включают в себя уже сформировавшуюся новую фазу. Сам же ход формирования как микро-, так и макроскопических частиц вновь образующейся фазы, их роста и накопления остается за пределами анализа. В границах термодинамических представлений, как указывает Я- И. Френкель [Л. 50], под температурой агрегатного перехода (при заданном давлении) понимается не та температура, при которой фактически начинаются фазовые превращения, а та, при которой микроструктурные изменения, приводящие к возникновению новой фазы, прекращаются и система приходит в стабильное состояние. Очевидно, что и в стабильной системе изменение количественного соотношения между газообразной и конденсированной фазами возможно лишь при некотором нарушении взаимного равновесия элементов системы. Квазистационарная термодинамика допускает такие отклонения, однако каждое из них должно быть исчезающе мало. Это означает, что изменения макроскопического масштаба могут происходить лишь на протяжении бесконечно больших отрезков времени, во всяком случае по сравнению со временем восстановления нарушенного равновесия. В действительности же, как это отмечалось ранее, в быстротекущих процессах (например, при движении в условиях больших продольных градиентов давления) скорость изменения состояний среды, вызываемая внешними воздействиями, оказывается вполне сопоставимой со скоростью развития внутренних процессов, ведущих к восстановлению равновесия системы. Следует отметить, что особенно значительные нарушения равновесного состояния происходят в период зарождения новой фазы и начала ее развития. Мы здесь рассмотрим некоторые элементы процесса формирования конденсированной фазы, во-первых, ввиду его большого практического значения, во-вторых, для того, чтобы несколько осветить физическую картину явлений, приводящих в конечном счете к термодинамически устойчивому двухфазному состоянию. [c.121]

Кристаллизация стеклообразного 5102 в присутствии водяного пара начинается с поверхности и постепенно захватывает внутренние участки [363]. Очевидно, молекулы кремнезема, растворяясь в паре, сообщают сложным атомам твердой фазы энергию, достаточную для достижения более устойчивого состояния равновесия. [c.144]

Если две фазы, в частности твердая и жидкая, находятся при температуре Гр в равновесии, то их внутренние свободные энергии при этой температуре равны. Более высокой температуре соответствует меньшая свободная энергия жидкой фазы и наоборот. При понижении температуры образуются зародыши твердой фазы, являющиеся центрами кристаллизации. Для того чтобы этот зародыш был устойчивым, а процесс превращения протекал непрерывно, необходимо, чтобы свободная энергия за- [c.514]

Рассмотрим систему, состоящую из одной однородной фазы (газообразной, жидкой или кристаллической). Будем считать,что химические реакции в ней невозможны. Поле внешних сил считаем отсутствующим. Применим к этой системе условия равновесия и найдем для нее условия устойчивости равновесного состояния. В качестве внешнего параметра выберем давление и, кроме того, задаем температуру, а удельный объем v будем рассматривать как внутренний параметр. [c.115]

В этой главе рассмотрим некоторые приложения теории устойчивости к критическим явлениям фазовых переходов жидкость-пар и разделению бинарных смесей. Когда приложенное давление и температура изменяются, системы могут терять устойчивость, тем самым вызывая переход из одного агрегатного состояния в другое. Например, при изменении температуры двухкомпонентной жидкой смеси (например, гексан — нитробензол) смесь может становиться неустойчивой к изменениям в составе при этом смесь разделяется на две фазы, каждая из которых обогащена одним из компонентов. Как показано в гл. 18 и 19, для систем, далеких от равновесия, потеря устойчивости может приводить к широкому разнообразию сложных неравновесных состояний. Там же обсуждается, каким образом система, подверженная внутренним изменениям, реагирует на быстрые изменения температуры. Итак, введем представление о конфигурационной теплоемкости. [c.300]

УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ, устойчивость термодинамич. равновесия системы относительно малых вариаций её термодинамич. параметров (объёма, давления, темп-ры и др.). В общем случае состояние равновесия характеризуется макс. значением энтропии и минимумом потенциала термодинамического, соответствующего независимым в условиях опыта переменным. Напр., при независимых переменных энтропии 5, объёме V и числе молей N компонентов для термодинамич. равновесия системы необходимо, чтобы была минимальна её внутренняя энергия II. Отсюда 6 7=0 при малых вариациях переменных и постоянстве 8, V, N ж как условие равнове с и я — постоянство темп-ры и давления для всех фаз, а также равенство значений химического потенциала для каждого из компонентов в сосуществующих фазах. Выполнение этих условий не явл. достаточным для У. т. системы. Из требования минимума II вытекает ещё одно условие б />0 — положит, значение второй вариации II. Оно приводит к ряду термодинамич, неравенств, к-рые явл. условиями термодинамич. устойчивости. Напр., одно из них состоит в положит, значении теплоёмкости системы при пост, объёме, а другое — [c.797]

Здесь мартенситное превращение рассматривается как фазовый переход первого рода [172], в результате которого образуется макроскопи- чески однородная, монокристаллическая, однодоменная и неискаженная фаза. При этом состояние системы характеризуется удельным термодинамическим потенциалом <Ра = <р (Т,Р ), являющимся функцией температуры Т, давления Р (в общем случае вместо Р следует использовать тензор напряжений и внутреннего параметра — собственной деформации мартенситного превращения е [172], Если величины Т,Р представляют независимые параметры состояния, то равновесное значение Со = о( параметра мартенситного превращения фиксируется условием равновесия д<р /д р = О, причем для его устойчивости требуется д щ/де ,р > О [17]. Данный подход позволяет представить характерную черту мартенситного превращения — сосуществование фаз. В этом случае неоднородность системы, характеризуемая координатной зависимостью определяется средним по объему кристалла е(,(г)р, которое, очевидно, сводится к объемной доле мартенситной фазы р. В макроскопическом приближении средний термодинамический потенциал неоднородной системы = <Ра(Т, Р, (,(г)) имеет вид [c.182]

Термодинамическая устойчивость отдельной фаза. Рассмотрим однородную систему (т. е. такую, в которой любая из интенсивных переменных Т, р имеет одно и то же значение во всех точках системы) из п молей одной компоненты пусть энтропия и объем системы остаются постоянными. Фазы аир будем указывать нижними индексами, а начальное (невозмущенное) состояние — индексом (0). Первоначально система полностью находится в фазе а. Возмущение состоит в том, что б молей переходят в фазу р, лишь слабо отличающуюся от фазы а. Условие равновесия в такой системе при постоянных S и i (причем допускаются диффузионные процессы) состоит в том, что ) dUid )s, р > О, т. е. внутренняя энергия U должна быть минимальна. Это условие эквивалентно условию Т д8/д1)ц, р < О, т. е. энтропия S должна быть максимальна [1, 2], как это следует из второго закона термодинамики (см. условие задачи 1.22). Чтобы упростить вычисление частных условий устойчивости фазы, будем поступать следующим образом [c.225]

В настоящее время считают, что состав центров первых зародышей новой фазы мало отличается от равновесной концентрации при температуре начала превращения. А. А. Бочвар 12] и И. И. Новиков [51] показали это при неравновесной кристаллизации алюминиевых сплавов эвтектического типа. Для условий фазовых превращений в твердом состоянии такой вывод еще более справедлив потому, что в связи с необходимостью затраты энергии на деформацию для образования устойчивого зародыша повой фазы в исходной твердой фазе требуются более значительные флуктуации состава, чем при кристаллизации жидкости. С момента образования зародышевого центра повой фазы, па межфазной границе весьма быстро устанавливаются концентрации фаз, близкие к равновесным, поскольку для этого не требуется перемещение атомов па значительные расстояния. В то же время внутри фаз создается градиент концентраций, так как в начальные моменты превращения внутренние объемы фаз еще имеют исходный состав. Объемная диффузия, выравнивающая концентрации внутри фаз, приводит к нарушению равновесия на межфазной границе и тем самым стимулирует развитие граничной диффузии, стремящейся вновь восстановить пограничные равновесные концентрации. Ири этом происходит перемещение межфазной границы в сторону фазы либо с более, либо с менее высокой концентрацией растворенного элемента в зависимости от того, понижает или повышает объемная диффузия пограничную концентрацию данного элемента. С увеличением степени переохлаждения линейная скорость роста зародышей новой фазы сначала во.зрастает за счет увеличения градиента концентраций в исходной фазе, а затем снижается вследствие уменьнгения коэффициента диффузии. [c.25]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...