Кривая фазового равновесия

О фазовых превращениях твердое тело — жидкость и жидкость— газ можно сказать буквально то же с мое, что было сказано в предыдущем параграфе о фазовом переходе твердое тело—газ. Они тоже являются переходами I рода и сопровождаются конечными скачками объема, внутренней энергии и энтропии. На плоскости (РТ) эти переходы изображаются соответствующими кривыми фазовых равновесий твердое тело — жидкость, АВ, и жидкость — газ, АС (рис.6.За). Точку А, в которой пересекаются линии ОА, АВ и АС, называют тройной точкой. При давлении Р. и температуре Г. находятся в равновесии твердая, жидкая и газообразная фазы. [c.123]

Попробуем теперь количественно описать кривые фазового равновесия на плоскости РТ). Рассмотрим для этого двухфазную систему, которая находится в равновесии с окружающей средой и таким образом поддерживается при определенной температуре Т и определенном давлении Р (рис.6.7). [c.127]

При изменении состояния тела вдоль линии аЬ (рис. 4.4), пересекающей кривую равновесия фаз АВ, в точке пересечения С происходит распад вещества на две фазы или расслоение фаз с последующим превращением одной фазы в другую. Следует отметить, что при достаточно осторожном изменении состояния жидкости или газа расслоения фаз при переходе через кривую фазового равновесия может иногда не наступать, так что тело будет оставаться однородным (т. е. в виде первоначальной фазы) и в той области, где оно должно было бы распасться на две фазы. [c.128]

Кривая фазового равновесия жидкой и газообразной фаз проходит всегда под острым углом к оси температур (рис. 4.5), так как давление насыщенного пара возрастает с температурой. Эта кривая имеет конечную протяженность и закапчивается в некоторой точке К, соответствующей вполне определенным для данного вещества значениям температуры и давления. [c.129]

При температурах, больших, чем в точке К, фазовый переход жидкости в пар или обратно не происходит. Эта конечная точка кривой фазового равновесия жидкость—газ (или что то же самое — жидкость—пар ) получила название критической точки, а соответствующие ей значения температуры и давления — критической температуры T и критического давления вещества. Следовательно, при температуре выше критической сжижение газа, т. е. превращение газа в жидкость, невозможно. [c.129]

Рис. 4.5. Кривая фазового равновесия жидкой и газообразной фа 1

Существование конечной (критической) точки у кривой фазового равновесия жидкой и газообразной фаз показывает, что между жидким и газообразным состояниями вещества при высоких температурах (больших Т, ) не имеется принципиального различия. [c.129]

Вблизи критической точки от жидкости к газу (например, из точки а к точке Ь) и обратно креме перехода по пути аЬ (рис. 4.6), пересекающему кривую фазового равновесия и сопровождающемуся фазовым превращением в точке с, можно осуществить еще и непрерывный переход по некоторой линии айЬ, огибающей критическую точку К- [c.129]

Так как линия айЬ нигде не пересекает кривую фазового равновесия, то ни в одной из точек этой линии фазового превращения не происходит, т. е. вещество все время остается однородным, и тем не менее начальная и конечная точки ее а и Ь соответствуют разным фазам начальная — жидкости, а конечная — газу. Указать, где произошел переход от жидкости к газу в этом случае, т. е. разграничить жидкое и газообразное состояние при температурах, больших критической температуры, не представляется возможным. [c.129]

Областью жидкого состояния называют область над кривой фазового равновесия между осью ординат, и критической изотермой вся остальная область однофазного состояния рассматривается как область газа. [c.129]

Рис. 4.7. Кривые фазового равновесия СО2

Рис. 4.8. Кривые фазового равновесия воды

Рис. 4.9. Кривая фазового равновесия кристал-лической и жидкой фаз рубидия

Кривая фазового равновесия (Т) кристаллической и жидкой фаз, т. е. линия плавления, может образовывать с положительным направлением оси температур как острый (см. рис. 4.7), так и тупой (см. рис. 4.8) углы при Т —> О угол наклона стремится к нулю. В области больших давлений температура плавления у некоторых веществ проходит через максимум (рис. 4.9). [c.130]

В случае фазового равновесия кристаллической и газообразной фаз угол наклона кривой фазового равновесия всегда острый (см. рис. 4.7 и 4.8). [c.131]

Геометрически это означает, что если продолжить из тройной точки каждую из кривых фазового равновесия, то продолженные отрезки расположатся между соответствующими двумя кривыми (рис. 4.10). [c.132]

Рис. 4.10. Кривые фазового равновесия в области тройной точки

Кривая фазового равновесия между кристаллической и газообразной фазами в координатах р—Т проходит через начало координат, т. е. при Г — о давление пара над кристаллом равно нулю. При абсолютном нуле все вещества независимо от величины давления находятся в кристаллическом состоянии исключение составляет лишь один гелий И. [c.132]

Рис. 4.16. Вид изотермы при температурах меньших Т А КО — кривая фазового равновесия ВКС — спинодаль

На кривой фазового равновесия давление и объемы каждой из фаз уП) у(2) а также энтальпии их, (2) и энтропии, з<2) являются функциями температуры Т. Поэтому и теплота фазового перехода г является функцией температуры Т. Чтобы найти эту зависимость, продифференцируем уравнение (4.8) по Т, в результате чего получим [c.141]

Фазовые переходы первого рода характеризуются скачкообразным изменением ряда свойств вещества. Скачкообразно изменяются при переходе через кривую фазового равновесия объем и энтропия и, как следствие этого, внутренняя энергия, энтальпия и теплоемкость некоторые из свойств, например энергия Гиббса, при фазовом переходе первого рода скачка не испытывают. К фазовым переходам первого рода относятся испарение и конденсация, плавление и кристаллизация, многие переходы из одной кристаллической модификации в другую. [c.141]

С этой целью продифференцируем приведенные равенства по температуре вдоль кривой фазового равновесия (полагаем давление р функцией температуры). В результате получим [c.142]

Уравнение (4.12) называется формулой Клапейрона—Клаузиуса. Входящая в эту формулу величина йр/йТ представляет собой производную от давления по температуре, взятую по кривой фазового равновесия. Формула Клапейрона—Клаузиуса определяет изменение давления вдоль кривой равновесия фаз или, что то же самое, зависимость равновесного давления обеих фаз от температуры. [c.143]

Индексы a и ж означают, что величины соответствующих частных производных берутся на кривой фазового равновесия при подходе к ней из области однородного газообразного или жидкого состояния. [c.149]

Учитывая, что на кривой фазового равновесия [c.150]

Это будет вполне ясно, если учесть, что в критической точке должно иметь место равенство химических потенциалов обеих фаз, т. е. должно выполняться условие ф< > = ф<2). В близлежащих к критической точке точках кривой фазового равновесия, соответствующих одним и тем же значениям Т и р, должно быть [c.239]

Так как в точках 1 и 2 кривой фазового равновесия, отвечающих одной и той же температуре, давление одинаково, то [c.240]

Члены, содержащие V—У во второй степени и выше, имеют высший порядок малости и потому отбрасываются к ним же относятся члены, содержащие Т—7 в первой степени и выше, так как из приведенного ранее разложения на кривой фазового равновесия Т в ряд по степеням V— следует, что Т—со (V— [c.241]

Тот факт, что вторые частные производные химического потенциала, а также и некоторые полные производные, взятые по кривой фазового равновесия жидкость—пар , принимают в критической точке бесконечно большие значения, в некоторой степени осложняет истолкование характера фазового перехода в критической точке. Обычно это обстоятельство рассматривают лишь как особенность фазового перехода в критической точке, не затрагивающую характера этого перехода. [c.242]

С помощью уравнений (8.19), т. е. зная форму пограничной кривой, можно далее выяснить, насколько правомерно применяемое в некоторых теориях критического состояния разложение термодинамических функций на кривой фазового равновесия в ряд по степеням (о — оИ, (Т—Тц). [c.245]

В этом случае давление в какой-либо точке кривой фазового равновесия представляется в виде ряда [c.245]

Для точек / и 2 кривой фазового равновесия, отвечающих одной и той же температуре Т, имеем (учитывая, что = и, = V") [c.245]

Из этого следует, что др д )т убывает с приближением по кривой фазового равновесия к критической точке, как Г —Г. [c.246]

Однако в случае совместного рассмотрения этих разложений для соответствующих точек левой и правой ветвей кривой фазового равновесия член ((3 р/(ЗТк)у Т—Тк) сокращается, что и оправдывает применение указанных разложений. [c.247]

Для определения зависимости теплоты фазового перехода от температуры производную dXldT надо вычислять вдоль кривой фазового равновесия р=р Т). Поэтому [c.365]

Существование метастабильных состояний вещества связано с тем, что по обе стороны кривой фазового равновесия каждая из фаз является сама по себе устойчивой, поскольку условия устойчивости однородного тела О и дp дv) J -<0 здесь выполняются. Так, например, жидкое состояние, будучи вполне устойчивым выше кривой фазового равновесия, будет в некоторой степени устойчивым и несколько ниже этой кривой. Аналогично газообразное состояние, являясь вполне устойчивым ниже кривой фазового равновесия, будет обладать некоторой устойчивостью и несколько выше этой кривой. Поэтому жидкое состояние вещества может встречаться ниже кривой фазового равновесия, а газообразное состояние — выше этой кривой. Однако химический потенциал ф< > жидкого состояния ниже кривой фазового равновесия будет, как это видно на рис. 4.1, больше химического потенциала газообразного состояния, а выше кривой фазового равновесия, наоборот, химический потенциал жидкого состояния будет меньше химического потенциала газообразного состояния. Поэтому жидкое состояние вещества ниже кривой фазового равновесия (это состояние называется перегретой жидкостью) будет менее устойчивым по сравнению с газообразным состоянием и рано или поздно перейдет в последнее. Точно так же газообразное состояние выше кривой фазового равновесия, называемое пересыа нным паром (а иногда переохлажденным паром), будет менее устойчивым по сравнению с жидким состоянием. Область метастабильных состояний сравнительно невелика граница этой области на рис. 4.4 условно показана в виде двух штриховых линий Л 5 и А"В". [c.128]

Иной характер имеет различие между газообразным и кристаллическим состояниями вещества. Кристаллическое состояние есть анизотропная фаза вещества, а газообразное состояние представляет собой изотропную фазу его. Вследствие этого непрерывный переход из твердого состояния в газообразное (а также в жидкое при высоких температурах например, больших критической) едва ли возможен, поэтому кривая фазового равновесия между кристаллической и жидкой или газообразными фазами критической точки не имеет. Вместе с тем нужно иметь в виду, что вблизи кривой фазового равновесия кристалл—жиддсость свойства кристаллической и жидкой фаз сходны. [c.129]

В любой точке каждой из кривых фазового равновесия находятся в равновесии две фазы. Кривые фазового равнсвесия каждых двух из трех фаз пересекаются в результате этого вся плоскость р01 оказывается разбитой на три области кристаллическую, жидкую и газообразную. В точке пересечения трех кривых фазового равновесия будут соприкасаться и находиться в равновесии три различные фазы вещества эти точки получили название тройныхточек. [c.131]

Рис, 4,11. Кривые фазового равновесии при и.зличпи двух кристаллических фаз [c.132]

Формула Клапейрона—Клаузиуса может быть получена также из рассмотрения цикла, в котором составляющими изотермическими участками являются процессы перехода вещества из одной фазы в другую. Для определенности представим себе, что с некоторым количеством вещества О совершается бесконечно малый цикл аЬсйа (см. рис. 4.24), в котором вещество в точке а, соответствующей давлению р и температуре Т, испытывает фазовое превращение, т. е. переходит в точку Ь по пути аЬ, затем вдоль правой ветви Ьс кривой фазово1 о равновесия переходит в точку с с давлением р — — фи температурой Г — йТ, снова претерпевает фазовое превращение (участок сё) и затем по левой ветви кривой фазового равновесия переходит [c.143]

Чтобы найти значение второй производной д р1дУ )т в критической точке, воспользуемся разложением в ряд по степеням V — И , Т — Г величины др1д т для точек 1 и 2 кривой фазового равновесия, соответствующих одной и той же температуре правомерность подобного разложения будет рассмотрена ниже. [c.240]

На кривой фазового равновесия температуру Т и давление р можно рассматривать также как функции энтропии 5. Разложив вблизи критической точки Г и р в ряд по степеням 5—5 и используя очевидное неравен-ствр 5" >5 >5, аналогично выражениям (8.14), получим [c.241]

Обращение некоторых вторых частных производных в критической точке в бесконечность ограничивает возможность представления термодинамических функций в виде рядов по степеням разности двух параметров в критической и рассматриваемой точкйх, вследствие чего такое представление может иметь силу только для некоторых, но не всех функций. Далее существенным является выбор независимых параметров (одного или двух в зависимости от того, рассматриваются ли свойства вещества только на кривой фазового равновесия или также и в окрестностях ее), по которым [c.242]

Форма кривой фазового равновесия жидкость—пар (пограничной кривой). Для того чтобы найти форму пограничной кривой, отделяющей область однородных состояний вещества от двухфазной области, будем рассматривать свойства вещества на пограничной кривой как функции удельного объема V. Тогда из разложения р и Т в ряд по степеням о—п [учитывая, что согласно выражению (8.14) = dTfdVк = 0] имеем [c.243]

Для этого представим величину дplдv)т в точках кривой фазового равновесия в виде ряда по степеням (о—пД и (Г—ГД. Так как [c.246]

Согласно уравнениям (8.19) или (8.21) dvldT возрастает с приближением к критической точке по кривой фазового равновесия, как 1/)/ Г —Г, а др ди)г убывает при этом, как Т —Г следовательно, произведение дplдv) dv/dT изменяется с температурой, как Г —Г, и в критической [c.246]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...