Энергия внутренняя Гиббса

Если рассматривать систему с фазовым или химическим равновесием, особенно важное значение имеют такие функции, как полный дифференциал внутренней энергии, энтальпии, свободных энергий Гельмгольца и Гиббса. Для однофазных открытых систем эти функции можно выразить с помощью уравнения (7-2) [c.218]

Наряду с (3.10) или (3.14) основным соотношением для парциальных мольных функций служит уравнение Гиббса— Дюгема (3.13) или (3.15). В частном случае, когда исходной экстенсивной функцией является внутренняя энергия, это урав- [c.83]

Использование для решения этой задачи критерия (11.36) осложняется тем, что давление в этом случае должно быть параметром системы, т. е. должно быть одинаковым во всех ее частях. Поэтому если исходить из фундаментальных уравнений (9.32) отдельных фаз, суммируя их для получения 6G системы аналогично (11.37), то к найденной таким способом вариации энергии Гиббса системы не удается применить критерий (11.36), так как давления в фазах и различаются и нет оснований считать, что фиксируемое давление Р отвечает какому-либо одному из них. Можно, однако, воспользоваться результатом расчета равновесия с помощью функции F, рассматривая систему сразу всю в целом, без детализации ее внутреннего строения. На основании определения энергии Гиббса G = F + PV. Внешнее давление Р = Р (см. рис. 5), так что [c.113]

Решение, предложенное Гиббсом, совпадает с рассмотренной моделью межфазной границы и сводится к замене реальной переходной области гипотетической мембраной пренебрежимо малой толщины, сосредоточившей в себе все поверхностные избытки свойств реального граничного слоя.. Выше уже использовалось понятие поверхностного избытка внутренней энергии U . Аналогично при анализе температурной зависимости упругих свойств границы и адсорбции на ней веществ помимо энергии натяжения мембраны надо рассматривать вдобавок ее экстенсивные термодинамические функции — энтропию 5 и количества составляющих п , т. е. [c.138]

В предшествующих разделах этой главы внутреннее строение фаз не рассматривалось и в качестве переменных всегда использовались количества или концентрации компонентов фаз. Это означает, что через мембрану, разделяющую фазы, переносились те же структурные единицы, которые являлись составляющими фаз. Чтобы отказаться от этого ограничения, необходимо учесть химические превращения веществ на поверхности мембраны или в объемах фаз. Будем считать давления и температуры фаз одинаковыми и известными, а в качестве критерия равновесия используем условие (11.33) минимальности энергии Гиббса системы. Способ вывода основных соотношений виден из следующего конкретного примера. [c.140]

В условиях, когда допустимо представление о локальном равновесии (1.1), (1.2), можно построить последовательную феноменологическую термодинамику необратимых процессов. Состояние неравновесной системы при этом характеризуется локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от пространственных координат и времени только через характеристические термодинамические параметры, для которых справедливы уравнения термодинамики. Так, если в качестве характеристических переменных выбраны локальная плотность внутренней энергии е(г, (), удельный объем v(r, ) (и = р , р — локальная плотность массы среды) и локальные концентрации с,(г, t) различных компонентов, то состояние физически элементарного объема в окрестности точки г в момент времени t описывается локальной энтропией s = s[e г, t), и(г, ), (г, 1),. .., Ся(г, t), определяемой уравнением Гиббса [c.8]

Рассмотреть изменение плотности газа при его изотермическом смешении с различными газами и на этой основе разъяснить парадокс Гиббса и парадокс Эйнштейна, используя выражения для энтропии и внутренней энергии слабо вырожденного идеального газа из N атомов в объеме V при температуре Т [c.88]

Различные термодинамические потенциалы связаны между собой так, что если известны одни из них, то можно найти другие. При этом внутренняя энергия U связана с энергией Гельмгольца F таким же дифференциальным уравнением, как энтальпия Н с энергией Гиббса Ф. Действительно, из F= U —TS и выражения (5.17) получаем уравнения Гиббса — Гельмгольца [c.108]

Термодинамика систем с отрицательными температурами изложена в гл. 7. Из этой главы можно заключить, что все вышеприведенные утверждения о системах с отрицательными температурами ошибочны. Спиновые состояния с отрицательными температурами — это равновесные состояния, и поэтому к ним применимо термодинамическое понятие температуры. Состояния эти являются устойчивыми, но в отличие от обычных систем их устойчивость характеризуется не минимумом внутренней энергии и энергии Гиббса, а максимумом этих функций (см. 34). Что касается того, что системы с отрицательной температурой остынут при контакте с телами, имеюш ими положительную температуру, то тело с /=10 С тоже остынет при контакте с термостатом, имеющим температуру / = 5° С, однако это не означает, что первоначальное состояние тела было неравновесным и неустойчивым. Теплый воздух в закрытой комнате зимой тоже остынет через характерное время теплопередачи через стены, хотя состояние воздуха все время равновесно и устойчиво. Состояния с отрицательной температурой нельзя представлять себе как состояния водного раствора соли в стакане в первые секунды после его переворачивания вверх дном, когда плотность раствора вверху больше, чем внизу, и система имеет избыток механической энергии, переходящей со временем в энергию теплового движения. При отрицательной температуре (см. 33) в системе могут быть проведены различные обратимые процессы, чего принципиально нельзя было бы сделать при неравновесном состоянии системы. [c.174]

Изменение внутренней энергии диэлектрика во время его поляризации при постоянных температуре и объеме можно найти из уравнения Гиббса — Гельмгольца (5.31), в котором внешний параметр a = D [c.191]

В классическом случае (Л- 0) скачок АС/ равен нулю, т. е. парадокс Эйнштейна не имеет классического аналога. Это обусловлено независимостью внутренней энергии классического идеального газа от его плотности NjV. В отличие от и плотность внутренней энергии этого газа u=UIV зависит от плотности газа и поэтому испытывает скачок при переходе от смешения близких газов к смешению тождественных газов. Это убедительно показывает, что парадоксы Гиббса и Эйнштейна не связаны с дискретностью различия смешиваемых газов в противном случае получалось бы, что для определения изменения внутренней энергии идеального газа непрерывный переход к тождественным газам допустим, а для определения изменения плотности его внутренней энергии такой переход противоречит законам физики. [c.326]

Действительно, вычислим внутреннюю энергию системы по уравнению Гиббса—Гельмгольца (5.29)- [c.199]

Действительно, термодинамические параметры — число частиц N T, а, i) и внутренняя энергия Е(Т, а, ji), — определяемые соответствующими частными производными большого термодинамического потенциала, совпадают со средними значениями числа частиц и функции Гамильтона по большому каноническому распределению Гиббса (12.46). Так, [c.206]

Уравнения (3.22) называются уравнениями Гиббса—Гельмгольца. С помощью этих уравнений по известным выражениям для и Ф можно найти внутреннюю энергию и энтальпию тела, либо, наоборот, по известным значениям и или Т определить Г или Ф. [c.105]

Фазовые переходы первого рода характеризуются скачкообразным изменением ряда свойств вещества. Скачкообразно изменяются при переходе через кривую фазового равновесия объем и энтропия и, как следствие этого, внутренняя энергия, энтальпия и теплоемкость некоторые из свойств, например энергия Гиббса, при фазовом переходе первого рода скачка не испытывают. К фазовым переходам первого рода относятся испарение и конденсация, плавление и кристаллизация, многие переходы из одной кристаллической модификации в другую. [c.141]

Характеристические функции. Характеристические функции системы, т. е. внутренняя энергия и, энергия Гельмгольца Р, энтропия 5 и энергия Гиббса Ф при наличии поверхностного натяжения могут быть представлены в виде суммы двух членов, первый из которых зависит от объемных эффектов и представляет собой известные из гл. 3 выражения для 7, Р, 8, Ф, а второй описывает зависимость характеристических- функцией от поверхностных эффектов (коэффициента поверхностного натяжения и площади О поверхности раздела фаз). [c.148]

Термодинамические свойства, характеризующие состояние системы, подразделяются на две различные группы. Одна группа — экстенсивные свойства системы (например, объем, внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса, энтропия, теплоемкость и т. д.), значения которых зависят от общего количества вещества в системе. Другая группа переменных — интенсивные свойства (например, температура, давление, мольная доля, химический потенциал), значения которых имеют определенную величину в каждой точке системы и, следовательно, не зависят от общего количества вещества. Интенсивные переменные могут иметь одно и то же значение во всей системе или изменяться от точки к точке. [c.12]

Отметим здесь также, что в рамках гипотезы о локальном равновесии используемые для описания частей системы термодинамические уравнения (например, (7.127)) носят локальный характер. Иными словами, значения термодинамических функций в данном элементе объема (например, g(r, /)) определяются значениями термодинамических параметров, относящихся к этому же элементу объема (Т г, t), Р(г, t) и т. д.), т. е. не зависят от состояния соседних элементов объема. Это означает, что экстенсивные термодинамические функции (энтропия, внутренняя энергия, энергия Гиббса и т. д.) всей системы представляется в виде суммы величин, относящихся к отдельным элементам объема, например [c.175]

Условие аддитивности внутренней энергии (или энергии Гельмгольца, энергии Гиббса) приводит к выводу о независимости флуктуаций, происходящих в соседних элементах объема Vi. Иными словами, в рамках этого предположения флуктуации распределены хаотически, статистическая корреляция между флуктуациями термодинамических величин в различных элементах объема отсутствует [c.176]

Из третьего начала термодинамики вытекает следующее важное следствие. Вблизи абсолютного нуля все термодинамические величины, характеризующие равновесное состояние тела, перестают зависеть от температуры. Это означает, что частные производные по температуре не только энтропии, но и всех других термодинамических функций (внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса и т. п.), а также давления и объема, при Т -vO обращаются в нуль. [c.106]

Уравнения (2.83) называют уравнениями Гиббса— Гельмгольца. С помощью этих уравнений по известным выражениям для F V, Т) или Ф (р, Т) можно найти внутреннюю энергию и энтальпию тела, или, наоборот, по известным значениям U (V, Т) или I (р, Т) определить F или Ф. [c.133]

Изучение физических закономерностей изменения структурно-фазо-вого и напряженно-деформированного состояния поверхностного слоя деталей при трении, накопление и обобщение результатов экспериментальных исследований и опыта эксплуатации трибосистем различного вида и назначения позволили определить физические основы структурной модификации материалов трибосистем. В главе 6 показано, что в качестве физической основы структурной модификации выступают закономерности фазовых переходов, определяемые уровнем потенциала Гиббса или свободной энергией системы. А переход из одного фазового состояния в другое сопровождается существенным изменением внутреннего строения и физических свойств системы. Фазы выступают в качестве элементов структуры любого материала (сплава, [c.268]

Уравнения (4-17) называются уравнениями Гиббса— Гельмгольца. С помощью этих уравнений по известным выражениям для F и Ф можно найти внутреннюю энергию и энтальпию тела. [c.113]

Характеристические функции определяют сумму внешних воздействий через параметры системы, поскольку все они могут быть сведены путем простейших математических операций к понятию внутренней энергии . В этом смысле все характеристические функции можно рассматривать как звенья математического аппарата, облегчающего анализ конкретных процессов, связанных с изменением каких-либо двух переменных, относящихся к различным степеням свободы. Термины свободная энергия (Г. Гельмгольца) и свободная энтальпия (В. Гиббса) появляются из рассмотрения частных про- [c.56]

Авторы Внутренняя энергия Энтальпия Свободная энергия Гельмгольца, или максимальная работа Термодинамический потенциал Гиббса [c.17]

Пакет прикладных программ для расчета теплофизических свойств высокотемпературных рабочих тел [7]. Предназначен для расчета теплофизических свойств продуктов нагрева или сгорания, представляющих собой многокомпонентные смеси индивидуальных веществ в газообразном и конденсированном состояниях. Химический состав смеси либо задается, либо определяется в результате решения уравнений химического равновесия с помощью программ пакета. При разработке пакета принято, что термодинамическое состояние рабочего тела полностью определяется двумя параметрами (из рассмотрения исключены неравновесные релаксационные процессы). В качестве параметров выбраиы температура, плотность (удельный объем), давление, энтальпия, энтропия, внутренняя энергия, потенциалы Гиббса и Гельмгольца. Допустимы любые парные сочетания из этих параметров, из чего возникает 28 возможных сочетаний. Предусмотрена возможность генерации программ для расчета отдельных свойств. Пакет разработан на языке Фор-тран-IV применительно к ЭВМ серии ЕС. [c.179]

Количество теплоты, внутренняя энергия иао-хорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца), изобарноизотермический цотенциал (свободная энергия Гиббса), энтальпия Удельная теплота (фа-j зового превращения, химической реакции) [c.13]

Согласно правилу фаз Гиббса, состояние замкнутой однофазной системы фиксированного состава может быть полностью определено двумя независимыми переменными. Следовательно, изменение внутренней энергии такой H TeNibi можно выразить мате-матетически как функцию изменения температуры и объема [c.130]

Наиболее часто используются в термодинамике следующие характеристические функции энтропия, внутренняя энергия, эшальния, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса. [c.97]

С термодинамической точки зрения образование упорядоченной кристаллической структуры энергетически выгодно (ниже температуры плавления), т. е. в этих условиях кристаллическому СОСТОЯНИЮ отвечает минимум с.во бодной энергии Гиббса. При понижении температуры энтропия уменьша- ется (упорядоченность возрастает), но при этом наблюдается значительное уменьшение внутренней энергии (энтальпии). [c.12]

Убыль внутренней энергии U — 112 = — можно определить из опыта, когда система переходит из состояния с энергией в состояние с энергией U2 без совершения работы (при постоянных объеме V и других внешних параметрах Д в сложной системе). Она в этом случае равна — Af/=—0 = количеству выделяющейся теплоты или тепловому эффекту перехода (например, тепловому эффекту реакции в калориметрической бомбе Бертло). Таким образом получаем уравнение Гиббса — Гельмгольца для полной работы системы (против всех сил) при любом изотермическом процессе [c.178]

Относительно происхождения названий термодинамических величин следует отметить следующее термин внутренняя энергия был введен Томсоном и Клаузиусом, термин энтропия — Клаузиусом. Термин энтальпия был предложен Каммерлинг-Оннесом Гиббс предложил называть ее также тепловой функцией . Свободная энергия была введена Гельмгольцем и Гиббсом. Уравнение состояния р = р (V, Т) Каммерлинг-Оннес предложил назвать термическим уравнением состояния, а уравнение и = и (V, 5) — калорическим уравнением состояния Планк назвал калорическое уравнение каноническим уравнением состояния. [c.156]

Будем использовать следующие характеристические функции энтропию S=S U, V, пх, П2,..., rik) =8 (U, V, , ), внутреннюю энергию и = и(S, V, n, ), энтальпию Н=Н 8, Р, frii ), энергию Гельмгольца (или свободную энергию) F = F(V, Т, / ), энергию Гиббса (или свободную энтальпию) G = G(T, Р, , ). Характеристические функции и, Н, F, G носят также название термодинамических потенциалов. [c.8]

Рассмотрим следующие характеристические функции внутреннюю энергию U = U S, V), энтальпию 1 = 1 S, р), изохорно-изо-термический потенциал или свободную энергию (энергию Гельмгольца) F = F T, V), изобарно-изотермический потенциал (энергию Гиббса) Ф = Ф(Г, р). [c.81]

F - oVRJ. (Ф - Фц. oVR T (где S, и, ], F, Ф — энтропия, внутренняя энергия, энтальпия, энергии Гельмгольца и Гиббса) являются одинаковыми для всех термодинамически подобных веществ приведенных параметров и безразмерной теплоемкости p/R = pjR . Это вытекает из уравнений термодинамики в частных производных, например [c.406]

Системы с переменной дтассой рассматриваются в химической термодинамике. Особенность химической термодинамики состоит в применении так называемых парциальных величин, в частности молекулярных, равных частной производной от соответствующей термодинамической функции системы по числу молекул данного компонента. Основными парциальными молекулярными величинами являются молекулярный объем, молекулярная энтропия, молекулярная внутренняя энтропия, молекулярная энтальпия, молекулярные энергии Гельмгольца и Гиббса (т. е. химический потенциал, отнесенный к одной молекуле). [c.468]

Дальнейшее обобщение и развитие энергетических концепций стали возможны на основе фундаментальных законов термодинамики. Трибосистема с позиций термодинамики необратимых процессов, как отмечалось выше, при определенных условиях является открытой термодинамической системой, обменивающейся энергией и веществом с окружающей средой. Известно, что в термодинамике неравновесных систем в отличие от равновесной термодинамики изучают изменения состояний, протекаюи ,ие с конечными, отличными от нуля скоростями. Предмет исследования - переносы массы, энергии, вызванные различными факторами, называемыми силами. Причиной возникновения потока всегда являются различия в значениях термодинамических сил температуры, давления и концентрации или их функции, т.е. перепады, или градиенты. Поэтому поток теплоты в трибосистеме появляется, если возникает градиент температуры, а поток вещества есть следствие наличия градиента концентрации и т.д. Следовательно, термодинамические силы представляют собой градиенты, характеризующие удаленность трибосистемы от термодинамического равновесия. Суть применения законов классической термодинамики к неравновесным системам заключается в предположении о локальном равновесии внутри малых элементов областей системы. Представление о локальном равновесии позволяет изучать больп1ое число практически важных неравновесных систем, к которым с полным основанием можно отнести и трибосистемы. При этом все уравнения сохраняют свою ценность по отношению к малым областям, а значит, и общность описываемых ими закономерностей. Так, уравнение Гиббса, показываюилее зависимость внутренней энергии U от энтропии S, объема и химических потен- [c.107]

В самом деле, метод Гиббса, как отмечают И. Приго-жин и Р. Дефэй, ограничен в своем приложении к физикохимическим процессам, подобным химическим реакциям, поскольку величины, которыми оперирует этот метод, являются функциями состояния, относящимися либо к системе в целом (например, внутренняя энергия), либо к отдельным ее компонентам (например, химический потенциал). В методе Вант-Гоффа—Нернста используются величины, относящиеся к самой химической реакции, в частнос- [c.9]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...