Потенциал термодинамический большой

Первое. Подобно тому, как разность давлений является побудительной силой для передачи механической энергии в форме работы изменения удельного объема, так и разность температур — причина передачи энергии в форме теплоты. Термодинамическая температура выступает здесь в роли теплового потенциала. Чем больше разность тепловых потенциалов рабочего тела и окружающей среды, тем интенсивнее происходит теплообмен. [c.35]

В связи с этим определение ведущих реакций процесса диффузионного насыщения металлов является весьма важной научной и практической задачей, решение которой позволяет управлять процессами химико-термической обработки, совершенствовать существующие и разрабатывать новые методы. При химикотермической обработке металлов в реакционных камерах установок могут протекать следующие основные реакции термическая диссоциация, диспропорционирование, восстановление водородом, обмен с насыщаемым металлом. Выявление ведущих химических реакций можно осуществлять экспериментальным или расчетным термодинамическим путем. Известно, что более вероятной считается реакция, имеющая более отрицательный изобарный потенциал или большую константу равновесия. [c.10]

Отношение количеств тепла высокого и низкого потенциалов больше, чем по уравнению (8-9). Теперь уже механической энергии, доставляемой тепловым двигателем 1, недостаточно для приведения в действие теплового насоса 2. Тепловой двигатель должен в этом случае осуществлять цикл в интервале температур Т2—Т о (тепловой двигатель 1 на рис. 8-5), расходуя механическую энергию на приведение в действие как теплового насоса 2, так и теплового насоса 3. Реализовать в этом втором случае трансформацию тепла только с помощью теплового двигателя 1 и насоса 2 обратимым путем невозможно, так как для обеспечения теплового насоса 2 необходимым количеством механической энергии пришлось бы производить излишнее количество тепла низкого потенциала. Термодинамический эффект такой схемы сводится к осуществлению трех циклов прямого е- -к-1-е я двух обратных а-Ь-с-й-а и т-п-о-р-т. [c.223]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ О, БОЛЬШОЙ ПОТЕНЦИАЛ О И ТЕПЛОВАЯ ФУНКЦИЯ Н [c.258]

Понятие химического потенциала отличается большой общностью. Оно применимо почти ко всем превраш,ениям веш,ества, если температура определена. Мы уже видели, каким образом условие термодинамического равновесия для химических реакций приводит к закону действующих масс. Теперь мы узнаем, что диффузию, электрохимические реакции и релаксацию полярных молекул в электрическом поле можно рассматривать как своего рода химические превращения с соответствующими химическим потенциалом и химическим сродством. [c.254]

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

Как уже отмечалось, при приближении к критическому состоянию детерминант устойчивости Dy и коэффициенты устойчивости (dXi/dxi)x. стремятся к нулю, а теплоемкость, сжимаемость, восприимчивость (вторые производные термодинамического потенциала) возрастают до бесконечности, что является макроскопическим проявлением большого развития флуктуаций. Эта математическая особенность вторых производных термодинамического потенциала и связанные с ней большие флуктуации в критической точке затрудняют теоретическое и экспериментальное изучение критических явлений. Однако результаты интенсивно проводимых исследований этих явлений позволяют принять, что сингулярность основных термодинамических функций вблизи критической точки имеет простой степенной вид [c.249]

Действительно, термодинамические параметры — число частиц N T, а, i) и внутренняя энергия Е(Т, а, ji), — определяемые соответствующими частными производными большого термодинамического потенциала, совпадают со средними значениями числа частиц и функции Гамильтона по большому каноническому распределению Гиббса (12.46). Так, [c.206]

Затем следует расчет большой статистической суммы (13.18) и большого термодинамического потенциала Q(0, а, ц) (13.19). Далее методами термодинамики вычисляются все необходимые термодинамические характеристики системы. [c.219]

Для определения термодинамических свойств квантовых идеальных газов найдем для них по формуле (13.19) большой термодинамический потенциал 2(7 , V, (г) [c.233]

Чтобы определить зависимость степени ионизации от температуры, предположим, что газ находится в состоянии термодинамического равновесия, т. е. температура ионов и электронов одна и та же. Допустим далее, что средняя энергия теплового движения частиц значительно меньше потенциала ионизации, но больше средней энергии кулоновского взаимодействия между двумя заряженными частицами е г (где г — среднее расстояние между частицами), т. е. [c.638]

Уравнения (1.69), (1.72), (1.81), (1.84) используются не только в теории газов, но имеют большое значение для теории жидких и твердых тел. Основой для этого служат условия термодинамического равновесия в гетерогенной системе. Если жидкость (или твердое тело) находится в равновесии с насыщенным паром, то согласно (1.18) химические потенциалы i-ro компонента в паре и в жидкой (или твердой) фазе равны друг другу. Определяя парциальные давления Р,- (или летучести /,) компонентов в газовой фазе, можно при помощи уравнений (1.81), (1.84) найти химический потенциал компонента i в насыщенном паре, который, в соответствии с условием термодинамического равновесия (1.18) равен химическому потенциалу i-ro компонента в жидкой (или твердой) фазе. [c.23]

Для шести упомянутых величин можно получить 8,215-10 уравнений типа (4.59) в действительности используются и другие термодинамические параметры (например, уже упоминавшийся изобарный потенциал О), так что возможное количество уравнений гораздо больше. Это многообразие позволяет решать многие практически важные задачи по исследованию теплофизических свойств веществ, исходя из объединенного выражения первого и второго законов термодинамики. [c.128]

Повышение коррозионно-усталостной выносливости материалов достигается созданием в поверхностном слое напряжений сжатия за счет обработки поверхности роликами, дробеструйной обработки, термомеханического упрочнения (ТМУ), нанесения металлических покрытий. ТМУ, сочетающее нагрев и силовое воздействие на поверхностный слой металла, наиболее эффективный метод повышения коррозионно-усталостной выносливости. При ТМУ через место контакта инструмента с обрабатываемой поверхностью детали пропускают ток большой силы и низкого напряжения, в результате чего происходят размягчение выступающих неровностей и деформация их под действием инструмента с последующей закалкой за счет быстрого охлаждения. Этот метод применяют для повышения коррозионно-усталостной выносливости резьб бурильных труб. Наилучшие результаты получены при силе тока 400—450 А и напряжении 3—4 В. На поверхности металла обнаруживается белый нетравящийся слой, отличающийся высокой термодинамической устойчивостью вследствие образования мелкоблочной и высокодисперсной структуры и имеющий более положительный потенциал, чем лежащий под ним металл. [c.113]

В случаях неидеальных систем, к которым относится твердое тело, когда термодинамические активности значительно отличаются от концентраций, применение молекулярных значений таких парциальных термодинамических характеристик, как химический потенциал, вместо макроскопических больше соответствует физическому смыслу и предпочтительнее. [c.20]

В заключение можно отметить, что по имеющимся для большого числа систем металл — коррозионная среда диаграммам потенциал — pH можно определить термодинамическую возможность коррозии и вероятный состав продуктов коррозии. [c.17]

Теоретически полная защита металла от коррозии при катодной поляризации возможна тогда, когда металлу будет сообщен потенциал более отрицательный, чем термодинамический потенциал металла. Величина защитного эффекта при некотором смещении потенциала Дф определяется катодной и анодной поляризуемостью Дф/Дг системы. Катодная защита эффективна тогда, когда металл обладает большой катодной поляризуемостью и малой анодной, т. е. для смещения потенциала системы до потенциала защиты фз нужны относительно небольшие токи. Во всех случаях электрохимическая защита эффективна в средах с достаточно высокой электропроводностью. Как правило, ее широко применяют для защиты от коррозии в морской воде, в почвах, в грунтовых водах и т. п. [c.141]

Состояние равновесия, устойчивое в малом и неустойчивое в большом, аналогично относительно устойчивому, так называемому метастабильному состоянию многочастичных (например, молекулярных) систем ). Метаста-бильными являются пересыщенное состояние пара, полученное путем его охлаждения или сжатия, аморфное (стеклообразное) состояние переохлажденной жидкости сложного химического строения, состояние смеси веществ, химическая реакция между которыми задержана низкой температурой, и т. п. Наиболее устойчивым при данных внешних условиях является другое состояние системы, для достижения которого требуется преодоление более или менее высокого энергетического барьера. Можно представить себе, что в простейшем случае при данных условиях соответствующая термодинамическая функция Е каждой частицы системы имеет график, показанный на рис. 18.68, а в роли функции Е выступает свободная энергия, если заданы температура и объем системы, или термодинамический потенциал, если заданы температура и давление. Минимум функции Е в точке А соответствует метастабильному состоянию, а более глубокий минимум в точке В — наиболее устойчивому состоянию. Частица системы ввиду того, что ее энергия имеет случайные отклонения от среднего значения (флуктуации), может преодолевать барьер между состояниями А к В и переходить из одного состояния в другое. Поскольку АЕ < АЕ (см. рис. 18.68, а), то вероятность перехода частиц из состояния А в состояние В выше вероятности обратного перехода. Таким образом, при данных условиях имеется тенденция к переходу многочастичной системы из относительно устойчивого состояния в наиболее устойчивое. Все же метастабильное состояние может существовать довольно продолжительное время, а иногда и практически неограниченно долго. Так, для многих полимеров образование кристаллической фазы из переохлажденной жидкости связано с преодолением столь высоких барьеров, что аморфное состояние сохраняется без видимых изменений десятки лет. [c.406]

Характер кинетических кривых электродного потенциала можно объяснить следующим образом. Известно, что механические напряжения в металле понижают его термодинамическую стабильность и нарушают сплошность пассивных пленок, смещают его потенциал в отрицательную сторону от сотых долей милливольта до нескольких милливольт. Существует мнение, что в зоне скопления дислокаций локальное повышение внутренней энергии способствует разблагораживанию потенциала в гораздо большей степени (десятки милливольт). [c.73]

Если парциальное давление кислорода больше давления в состоянии равновесия, то протекание реакции возможно. Однако соотношение парциального и равновесного давления кислорода, а также значение изобарно-изотермического потенциала определяют только термодинамическую возможность протекания той или иной реакции. Ее реализация обусловливается скоростью при данных условиях [21, 22]. [c.29]

Применение процесса термотрансформации позволяет утверждать, что единица тепла при температуре имеет такую же термодинамическую ценность, как и Ф12 единиц тепла при температуре Гг. Это непосредственно вытекает из возможности трансформации меньшего количества тепла высокого потенциала в большее количество тепла низкого потенциала. [c.203]

Термодинамическую устойчивость, в случае электрохимической коррозии, принято оценивать по величине нормал1ьного равновесного потенциала металла (см. табл. 9). Меньшая величина отрицательного потенциала и большая величина положительного потенциала соответствуют большей термодинамической устойчивости металла. [c.145]

Для определенного класса устойчивых потенциалов свободная энергия есть функция V /Л и температуры в термодинамическом пределе, т. е. при У —> 00, N->- 00, 1//Л = onst. Для устойчивых потенциалов этот предел существует. Например, для существования термодинамического предела можно потребовать достаточно быстрого убывания потенциала на больших расстояниях и достаточно сильного отталкивания на малых. Последнему условию не удовлетворяет потенциал на фиг. 4.1. Точные условия существования термодинамического предела см. в [12].— Прим. ред. [c.118]

Коррозионные потенциалы амальгам в растворах солей соответствующих металлов почти достигают значений обратимого потенциала легирующего компонента благодаря очень низкой скорости коррозии и отсутствию заметной анодной поляризации. Например, коррозионный потенциал амальгамы кадмия в растворе dS04 ближе к термодинамическому для реакции d - -f 2ё, чем для чистого кадмия в этом же растворе. Стационарная скорость коррозии чистого кадмия значительно выше, чем его амальгамы, что ведет к еще большим отклонениям измеряемого коррозионного потенциала от соответствующего термодинамического значения. Вообще говоря, стационарный потенциал любого металла, более активного, чем водород (например, железа, никеля, цинка, кадмия) в водных растворах, содержащих собственные ионы, отклоняется от истинного термодинамического значения на величину, зависящую от преобладающей скорости коррозии, которая сопровождается разрядом Н+ [17]. Измеренные значения положительнее истинных. Это справедливо также и для менее активных металлов (например медь, ртуть), которые корродируют в присутствии растворенного кислорода. [c.64]

Теория пассивности уже частично рассматривалась выше, и следует вновь обратиться к этому материалу (см. разд. 5.2). Контактирующий с металлической поверхностью пассиватор действует как деполяризатор, вызывая возникновение на имеющихся анодных участках поверхности высоких плотностей тока, превышающих значение критической плотности тока пассивации /крит-Пассиваторами могут служить только такие ионы, которые являются окислителями с термодинамической точки зрения (положительный окислительно-восстановительный потенциал) и одновременно легко восстанавливаются (катодный ток быстро возрастает с уменьшением потенциала — см. рис. 16.1). Поэтому трудновос-станавливаемые ионы SO или СЮ не являются пассиваторами для железа. Ионы NOj также не являются пассиваторами (в отличие от ионов NO2), потому что нитраты восстанавливаются с большим трудом, чем нитриты, и их восстановление идет столь медленно, что значения плотности тока не успевают превысить /крит-С этой точки зрения количество пассиватора, химически восстановленного при первоначальном контакте с металлом, должно быть по крайней мере эквивалентно количеству вещества в пассивирующей пленке, возникшей в результате такого восстановления. Как отмечалось выше, для формирования пассивирующей пленки на железе требуется количество электричества порядка 0,01 Кл/см (в расчете на видимую поверхность). Показано, что общее количество химически восстановленного хромата примерно эквивалентно этой величине, и, вероятно, это же справедливо и для других пассиваторов железа. Количество хромата, восстановленного в процессе пассивации, определялось по измерениям [4—6] остаточной радиоактивности на промытой поверхности железа после контакта с хроматным раствором, содержащим Сг. Принимая, в соответствии с результатами измерений [7], что весь восстановленный хромат (или бихромат) остается на поверхности металла в виде адсорбированного Сг + или гидратированного [c.261]

Изотермы упорядоченной и однородной фаз различаются на 10%. Поэтому переход между ними возможен. Для того чтобы провести линию сосуществования двух фаз, необходимо использовать термодинамическое рассмотрение. При сосуществовании двух фаз их химические потенциалы должны быть равны, а так--же должны быть равны давления. Для однородной фазы известно абсолютное значение энтропии, а значит, и химического потенциала, а также выражение для давления с. высокой точностью 1%. Для периодической же структуры энтропия определяется путем интегрирования с. точностью до аддитивной постоянной. Для ее определения рассматривается система, в которой не может происходить фазовый переход. Предполагается, что центр частицы не может выходить за пределы элементарной ячейки объемом п=1//Л при всех плотностях. При этом частицы при достаточно больщих V будут сталкиваться как с соседними частицами, так и со стенками ячейки. При больших плотностях частица в основном будет сталкиваться с соседними частицами, а при малых — в основном со стенками ячейки. Наличие стенок будет препятствовать разрушению упорядоченной структуры при малых плотностях. Для малых плотностей можно точно рассчитать термодинамические свойства искусственной ячеечной системы, а также однородной системы. При высоких плотностях введение ячеек не играет роли, так как оно не дает дополнительного вклада в коллективную энтропию. В настоящее время считается неправомерной существовавшая ранее точка зрения, чго коллективная энтропия появляется при плавлении. Экстраполяция упорядоченной структуры через область метастабильности в область малой плотности позволила определить абсолютное зна- чение энтропии во всем диапазоне плотностей. [c.201]

В первом случае новая фаза имеет при заданных Т а Р химический потенциал больший, чем старая, и является менее устойчивой. Появление капельки жидкости в паре (или пузырька в жидкости) при всех ее размерах R ведет к росту AG (рис. 24), лоэтому образование новой фазы всегда термодинамически невыгодно. Если в результате флуктуаций и образуется капля в та- [c.158]

Для изобарно-изотермических флуктуаций в достаточно большом объеме несущей фазы, когда флуктуации не меняют состояния основной массы вещества, работа 8Z(a) равна изменению термодинамического потенциала Гиббса для вещества, входящего в микроо бразование, с учетом вклада 2-фазы [c.128]

Величина /йш для пузырька пара, образующегося в жидкости, может быть оценена следующим образом. При постоянных давлениях и температуре, равиых соответственно р, Т, минимальная полезная внешняя работа равна убыли термодинамического потенциала Ф = = I — TS. Так как в жидкости, из-за малой сжимаемости последней, / не отличается от СрТ (причем Ср настолько слабая функция температуры, что может считаться константой), то Ф, а следовательно, и /min, пропорциональны Т. Очевидно, что /min должна быть больше разности внутренней энергии в жидком и газообразном состоянии, т. е. /min >( v— v)T. Так как Ср — Ср примерно равна 5 , а С Су, то /ш п > GkT. Согласно Фюрту, = = 9,9kT. Использовав это значение, составим уравнение для левой ветви спинодали [c.388]

Известно, что при больших сжимающих давлениях твердые тела становятся более пластичными (например, в процессах обработки металлов экструзией), т, е. приближаются к состоянию плавления. Вместе с тем, как отмечает Я. И. Френкель, можно вызвать плавление приложением больших растягивающих напряжений. В обоих случаях термодинамический потенциал вещества, определяющий переход в жидкое состояние, увеличивается — подвижность атомов расплава пропорциональна ехр (— AGIRT) [1]. Интересно отметить, что при плавлении, вызванном приложением больших растягивающих напряжений, влияние ангармо-низма несущественно, тогда как плавление в результате нагрева целиком обусловлено увеличением среднего расстояния между атомами вследствие энгармонизма. [c.15]

Конкурентоспособность бинарных газопаровых установок резко возрастает в случае применения высокотемпературных газовых турбин. Термодинамический анализ, результаты которого иллюстрировались рис. 2-10, свидетельствует о нецелесообразности затраты тепла высокого потенциала на парообразование в установках большой термической эффективности. С другой стороны, кривые, показанные на рис. 2-18, свидетельствуют о том, что при достаточно высокой температуре за газовой турбиной отпадают ограничения в выборе рабочего давления в паровой части БГПУ. В итоге увеличение рабочих температур перед газовой турбиной на 150—200° С против современных пределов создает для этих установок бесспорные преимущества перед ПГУ. [c.59]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...