Методы вычисления теплоемкостей

Основываясь на таком рассуждении, были введены элементарные понятия квантовой и статистической механики для интерпретации эмпирической стороны классической термодинамики. Квантовое представление об энергетических уровнях использовано для интерпретации внутренней энергии. Статистические теории приведены для того, чтобы показать, что термодинамические энергии и энтропия являются средними или статистическими свойствами системы в целом. Это позволяет понять основные положения второго закона, обоснование третьего закона и шкалу абсолютных энтропий. Также представлены методы вычисления теплоемкости и абсолютной энтропии идеальных газов. Численные значения абсолютной энтропии особенно важны для анализа систем с химическими реакциями. После рассмотрения этих основных положений технические применения даны в виде обычных термодинамических соотношений. [c.27]

МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ [c.258]

Изложенные выше сведения позволяют сделать вывод, что несмотря на значительные успехи теоретических методов вычисления теплоемкостей твердых тел, в настоящее время эти методы все же не могут конкурировать по точности с экспериментом. Сопоставление вычисленных значений теплоемкости твердого тела с опытными не может поэтому носить характера проверки опытных данных, а проводится обычно для подтверждения правильности предположений о строении твердого тела и его энергетике, лежащих в основе той или другой теории, или же служит для решения некоторых частных вопросов путем рассмотрения вкладов отдельных видов энергии в теплоемкость (гл. 13, 4). [c.272]

Динамическая теория решетки. Метод, предложенный для вычисления теплоемкости Борном и Карманом [6—8], основан на расчете действительного вида колебательного спектра при определенных предположениях о характере межатомных сил. Частоты собственных колебаний решетки вычисляются здесь как корни секулярного уравнения, получающегося из определителя преобразования к нормальным координатам. Степень такого уравнения есть 3. (5—число атомов в одной ячейке), а число уравнений равно числу ячеек. Поэтому все-таки для окончательного вычисления g(v) должны быть развиты соответствующие приближенные методы. Борн и Карман [8] использовали метод, в основном подобный тому, каким мы пользовались при выводе формул (5.1) и (5.2), и показали, что их результаты подтверждают закон Дебая для низких температур, согласно которому теплоемкость [c.320]

Первые два раздела посвящены в основном описанию методов измерения энтальпий химических реакций, протекающих между органическими (раздел 1) и неорганическими (раздел 2) веществами. В третьем разделе описаны методы измерения и вычисления теплоемкости и энтальпий фазовых переходов. Изложение методов измерения энтальпий реакций в двух самостоятельных разделах книги продиктовано их обилием и разнообразием, и, кроме того, выделение реакций органических веществ в первый раздел удобно по методическим соображениям. Основной методикой, используемой при термохимическом изучении органических веществ, является измерение энтальпий их сгорания в кислороде. С детального описания этой методики целесообразно начать изложение. Это позволяет на конкретных примерах познакомить читателя со многими тонкостями экспериментальных приемов и создать таким образом фундамент, очень полезный для усвоения последующего материала. Этот путь представляется целесообразным еще и потому, что многие из описанных в первом разделе калориметров и деталей эксперимента могут быть использованы иногда с некоторыми изменениями в других областях термохимии. [c.4]

Четырнадцатая глава содержит описание методов расчета теплоемкостей. Главное внимание в ней уделено методам, основанным на использовании функций Эйнштейна и Дебая. В эту главу включены также вычисления парциальных и кажущихся теплоемкостей растворов по опытным данным. [c.6]

Более совершенная формула для вычисления теплоемкостей твердых веществ, учитывающая спектр частот, была предложена Дебаем (1912 г.). Для того чтобы определить функцию распределения частот, Дебай ввел предположение, что твердое тело можно рассматривать как непрерывную упругую среду (континуум). Это позволило ему применить к твердому телу методы теории упругости и найти функцию распределения частот, изучая проблему свободных колебаний ограниченного твердого тела в условиях термодинамического равновесия. Решив эту задачу для случая, когда все атомы в твердом теле связаны одинаково (простые изотропные твердые вещества), Дебай получил следующую формулу для теплоемкости Сг одного грамм-атома твердого тела [c.266]

ОТ времени, можно было определить температуру перехода по скачкообразному изменению скорости нагрева образна, который получается вследствие скачка теплоемкости. В отчете об этой работе указана погрешность определения температуры перехода этим методом, вычисленная по максимально возможной ошибке при градуировке термометра. Однако если эти же данные проанализировать с точки зрения воспроизводимости величины сопротивления термометра при температуре перехода, то возможная ошибка окажется несколько меньше 0,001°К. Аналогичный результат был получен также при исследовании теплоемкости свинца [5]. Анализ данных работы [5] приводит к выводу, что воспроизводимость использованного термометра примерно вдвое хуже. [c.187]

Максимальная взрыва непосредственному измерению не поддается, и для определения ее прибегают к косвенному методу вычисления на основании теплот взрывчатого разложения. Если Q обозначает теплоту взрыва, а с — теплоемкость продуктов взрыва, то максимальная г° взрыва Т будет [c.390]

Теплоемкость. До сих пор мы рассматривали ферми-жидкость при Т=0. Представляет интерес исследовать свойства ферми-жидкости и при отличной от нуля температуре. Довольно естественно ожидать, что в случае низких температур все величины будут определяться значениями основных характеристик ферми-жидкости при Т=0. Мы продемонстрируем это на примере вычисления теплоемкости. Метод выделения температурной добавки, применяемый для этой цели, может оказаться полезным и в других расчетах. [c.227]

Поступательные и внешние вращательные составляющие могут быть легко найдены из классической теории, а именно в случае поступательного движения Ср = а в случае внешнего вращения С° = для нелинейных и для линейных молекул (Я — универсальная газовая постоянная). Трудности выделения приемлемых колебательных и вращательных частот в широком температурном интервале привели к использованию более точных, но эмпирических методов расчета, основанных на применении составляющих групп или связей. Для иллюстрации сказанного в табл. 7.1 даны значения составляющих связей для вычисления теплоемкости С° при 298 К (величины 5293 и А 293 обсуждаются ниже). Хотя не всегда [c.205]

Изменение внутренней энергии зависит от изменения температуры в узловой точке во времени, от теплоемкости элементарного объема, который она представляет, и плотности вещества. Такой подход к вычислению температуры носит название метода приближенной численной итерации. [c.108]

Одним из наиболее замечательных примеров эффективности аналитических методов является приложение уравнений Лагранжа к теории малых колебаний вблизи положения устойчивого равновесия. Эта теория чрезвычайно важна при изучении упругих свойств твердых тел, колебаний молекулярных структур, теории теплоемкости и других фундаментальных проблем. Наиболее замечательной чертой теории является ее общность. Независимо от степени сложности механической системы ее движение вблизи положения равновесия описывается всегда одинаковым образом. Конкретные вычисления усложняются по мере увеличения числа степенен свободы, однако теоретические аспекты задачи остаются неизменными. [c.175]

Выводы. Разработан метод расчета обтекания плоских контуров и осесимметричных тел потоком газа при очень больших сверхзвуковых скоростях, основанный на разложении решения в ряд по степеням параметра е = (7 — 1)/(7 -h 1), где 7 — отношение теплоемкостей. Приведены формулы для вычисления первых двух членов этого ряда. В качестве примера решена задача об обтекании конического тела с протоком. Сравнение с точным решением для случая обтекания кругового конуса показывает, что при 7 = 1.4 погрешность в величине давления на конусе не превышает 1 % при полууглах при вершине конуса до 40 %. [c.35]

Для первой группы имеется довольно близкое соответствие между результатами обоих методов, а для второй группы наблюдаются систематические отклонения. Экспериментально найденные величины всегда меньше вычисленных. Такое поведение связано с тем, что три первых газа имеют симметричное строение молекул, а три других состоят из асимметричных молекул. Значения, определенные для газа из молярной теплоемкости, меньше, чем расчетные, на величину, соответствующую энтропии нулевой точки, которая является результатом зафиксированной неупорядоченности. В структуре льда также существуют различные возможности для ориентации молекул Н2О. В решетке, где имеет место полная упорядоченность, положение и ориентация каждой молекулы однозначно определяются положением других молекул у льда же ориентация произвольно взятой молекулы зависит от положения ее четырех ближайших соседей. [c.122]

Напротив, выбор способа определения требуемой величины часто бывает затруднительным. Для такого определения чаще всего используют калориметрические методы (например, измерение величин ЛЯ или аО в соответствующих калориметрах, вычисление А5 из калориметрических данных по теплоемкостям, вычисление АО из экспериментально измеренных величин АН и А5). Но нередки случаи, когда эти величины можно получить, не обращаясь к калориметрическим измерениям (например, вычисление АО, АН, Аи или Д5 химических реакций из экспериментальных данных по константам равновесия при различных температурах или из измерения э.д. с. соответствующим образом составленных гальванических элементов, расчет термодинамических величин из спектроскопических данных и т. д.). [c.9]

Рис. 58. Вычисление истинной теплоемкости по средней методом графического дифференцирования

Сравнение экспериментальных данных по теплоемкостям веществ с данными, полученными путем теоретических вычислений, нередко позволяет сделать заключение о том, насколько правильны теоретические представления, лежащие в основе расчетных методов, а в ряде случаев решать отдельные вопросы, касающиеся строения и свойств веществ. [c.245]

Однако для сложных молекул в большинстве случаев точный расчет невозможен и теория позволяет проводить лишь приближенные вычисления. В частности, нередко величину энергетического барьера, препятствующего внутреннему вращению, оценивают приближенно, что может вносить существенные погрешности в рассчитанные значения теплоемкости. В этих случаях экспериментальные значения теплоемкости, полученные надежными калориметрическими методами, разумеется, следует предпочесть рассчитанным. [c.285]

Значительно сложнее обстоит дело с вычислением термодинамических функций при температуре, соответствующей нижней границе измерений (например, к и-- Я 2-к —Яо, если измерения теплоемкости проведены при температурах не ниже 12°К)- Для таких вычислений обычно пользуются методами экстраполяции опытных данных по теплоемкостям, описанными выше (гл. 14, 1). Относительная точность величин термодинамических функций, вычисленных для самой низкой из достигнутых в опыте температур на основе экстраполяции кривой Ср—Т, очень невысока, но абсолютная погрешность этих величин обычно бывает небольшой, если измерения теплоемкости начаты при сравнительно низких температурах, например 12—14°К, так как сами величины 8т,Нт—Яо и т. д. при этих температурах малы. Поэтому суммарная погрешность в величинах термодинамических функций, соответствующих стандартной температуре 298,15°К, при точных изме- [c.316]

При работе методом смешения очень важно правильно учесть количество теплоты, теряемое ампулой при падении из печи в калориметр. Точное вычисление этого количества теплоты очень затруднительно. Часто поступают так добиваются, чтобы время, необходимое для перевода ампулы в калориметр, было одинаковым в опытах по определению теплоемкости пустой ампулы и в опытах с веществом. Тогда можно принять, что количество теряемой теплоты одинаково в двух сериях опытов и исключается при [c.338]

Следует иметь в виду, что при этом как теплоемкость раствора Си так и вычисленные значения кажущихся и парциальных теплоемкостей выражены в единицах теплоты, определяемых теплоемкостью воды при данной температуре. Так, при измерениях теплоемкостей растворов относительным методом при 25° С теплоемкость Си а также Фс и Ср, выражены в 25-градусных калориях [102]. При необходимости выражения этих величин в джоулях или общепринятых термохимических калориях (I, гл. 5) надо использовать данные по теплоемкости воды при 25° С [103]. [c.351]

Как отмечено выше (гл. 14), расчетные методы позволяют вычислять теплоемкость многих газов, особенно простых, с высокой точностью, часто превышающей точность экспериментального определения. Поэтому в отличие от теплоемкости твердых и жидких веществ, теплоемкость газов часто находят расчетом, не прибегая к эксперименту. Разумеется, из этого нельзя делать вывод, что экспериментальные определения могут быть полностью заменены теоретическими расчетами. В гл. 14 указано, что для газов, состоящих из сложных молекул, точный расчет теплоемкости квантово-статистическими методами часто бывает невозможен. Кроме того, следует принять во внимание, что теоретически вычисленные величины теплоемкостей С° относятся к газу, находящемуся в идеальном состоянии, а калориметрические измерения дают теплоемкость реального газа. Разница между этими двумя величинами, в особенности при больших давлениях, может быть значительной. Далее нередко возникает необходимость исследования теплоемкости в критической области как ниже, так и выше критической точки, а в этих случаях также необходимы экспериментальные определения. Точные экспериментальные данные по теплоемкостям газов могут быть использованы также и для расчета потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению в молекулах (см. гл. 14, 2). Наконец, экспериментальные определения во многих случаях необходимы для проверки результатов, полученных теоретическими методами. [c.351]

Уравнение (137) справедливо, конечно, лишь в тех случаях, когда энергия, вводимая нагревателем, расходуется только на нагревание газа. Чтобы обеспечить это, измерения температуры газа до и после его контакта с нагревателем проводят в условиях, когда в калориметре установилось стационарное состояние, т. е. температура нагревателя и всех остальных частей калориметра не меняется. Но и при уже достигнутом стационарном состоянии уравнение (137) является не вполне строгим, так как еще следует принять во внимание, что часть теплоты может теряться калориметром вследствие теплообмена. Для того чтобы исключить влияние теплообмена на результат измерений, используют разные методы, например измеряют теплоемкость при различных скоростях потока газа и различных мощностях -У, причем величину оставляют постоянной. Считая, что в этих случаях количество теплоты, потерянное калориметром, одинаково, нетрудно исключить его при вычислении Ср. Иногда поступают иначе — при изменении скорости потока сохраняют мощность нагревателя постоянной в этих опытах наблюдается изменение подъема температуры М. Совпадение экспериментальных значений Ср, полученных при том и другом способе исключения поправки на теплообмен, свидетельствует об их правильности. [c.352]

Экспериментально определить термодинамические функции газов, в том числе энтропию и энтальпию, довольно сложно, особенно при высоких температурах. При температурах выше 1000 К эта задача в настоящее время практически невыполнима. Однако для всех двухатомных и многих простейших многоатомных газов имеются надежные теоретические данные по термодинамическим функциям (5 , Я , С , Ср) в интервале от комнатной температуры до нескольких тысяч градусов, вычисленные статистическими методами из молекулярных параметров (моменты инерции молекулы, собственные частоты колебаний и т. д.), которые в свою очередь найдены из спектральных данных. Термодинамические функции веществ в конденсированных состояниях в отличие от термодинамических функций газов в настоящее время не могут быть вычислены теоретически. Для этого необходимы калориметрические измерения их теплоемкости или изменения энтальпии, а также теплот полиморфных и фазовых превращений от О К до рассматриваемой области температур. [c.12]

Хотя эмпирические уравнения теплоемкостей есть для всех рассматриваемых соединений, цель этого примера — иллюстри-, ровать метод вычисления константы равновесия реакции приближенным методом непосредственно по табличным данным теплоемкости. Величины констант равновесия реакции, вычисленные в этом примере, удовлетворительно совпадают с величинами, полученными по константам равновесия образования, приведенным в сборнике [c.305]

Больщое практическое значение имеет использование методов расчета теплоемкостей для экстраполяции опытных данных. Такая экстраполяция необходима, например, при вычислении термодинамических функций веществ из данных по теплоемкостям. Так, для вычисления энтропий 5г или энтальпий (Нт—Яо) необходимо знать ход кривой теплоемкости от О до 7 °К (уравнения (66) и (67), гл. 13). Между тем на практике измерения теплоемкостей вешеств для целей расчета термодинамических функций чаще всего доводят только до 12—14°К (температура твердого водорода), а иногда даже до 52—60°К (температура твердого азота). Лишь в некоторых случаях имеется возможность доводить такие измерения до 5°К, что, однако, требует использования жидкого гелия в качестве хладоагента и связано со значительными за- [c.272]

В гл, 7 говорится об опытном определении теплоемкости газа. Здесь описываются различные методы экспериментального определения теплоемкости газа и приводятся для вычисления теплоемкости газа эмпирические формулы различных авторов. Кроме старых методов определения теплоемкости газа, осуществлявшихся еще в ХГХ в., приведены совре.менные по тому времени методы Лангена (1903), Гольборна (1905), Пира (1910) и др. В книге особенно подробно рассмотрены дгетоды экспериментального определения коэффициента к = ср с,. [c.182]

Методы расчета теплоемкости жидкостей делятся на четыре основные категории 1) теоретические 2) групповых составляющих 3) основанные на принципе соответственных состояний и 4) основанные на использовании термодинамического цикла Ватсона. Методы каждой категории, кроме первой, описываются ниже, а в конце раздела даются рекомендации. Теоретические методы основаны на вычислении теплоемкости жидкостей при постоянном объеме посредством раздельного рассмотрения каждого типа аккумулирования энергии. Надежных расчетных методик для нужд инженеров не создано, хотя Бонди [8, 9] предложил несколько полезных приближений, которые особенно ценны для высокомолекулярных жидкостей и полимеров. Ранее Сакиадисом и Коутсом были опубликованы результаты использования подобного подхода [74]. [c.145]

Обсуждение приложений теории кристаллической решетки к различным проблемам, в частности к термодинампке, в том числе к теории теплоемкости. Имеется обзор методов, предложенных для вычисления колебательных спектров, с указанием соответствующей литературы. [c.372]

Необходимо также отметить следующее. При вычислении таблиц в интервале температур ниже 6000 К в отличие от таблиц для температур выше 6000 К [l] не учитывались молярные доли и В связи с этим при давлениях в области от 0,01 до0,0001 атмк тем пературе около 6000 К теплоемкости Ср к Су в настоящих таблицах отличаются от их значений,данных в ранее опубликованной работе [l], на несколько единиц третьей или четвертой значащей цифры. При вычислении таблиц не учитывалась примесь Oj в воздухе. Как показывают экспериментальные данные (см,,например, [5] ), содержание СО2 в воздухе сильно изменяется с высотой. В каждом конкретном случав влияние Oj можно учесть методом возмущений, используя настоящие таблицы. [c.279]

Определить число единиц переноса для сухого элемента границы газового потока можно обычными методами расчета теплообменников. В частности, учитывая, что в этой области отсутствуют массос мен и, химические реакции и что удельные теплоемкости постоянны, Ng рассматриваемого элемента можно вычислить из уравнения теплообмена (7-62). Соответствующий метод расчета полного числа единиц переноса состоит в следующем определяют G-кривую с помощью изложенного выще способа при допущении непосредственного контакта фаз. Заменяют горб этой кривой вертикальной прямой линией. Для вычисления единицы переноса этого элемента обменника используем формулу теплообмена. Затем по нашему методу рассчитывают число единиц переноса для участка конденсации . Пример такого расчета будет приведен в 7-4. [c.316]

Одним из основных источников при составлении скелетной таблицы энтальпий служили исследования Гавличека и Мишковского (Чехословакия) [Л. 3], которые методом дросселирования измерили энтальпию водяного пара до температуры 550 °С при давлениях до 250 кг/см и до температуры 500° С при давлениях до 400 Kij u . Учитывались также значения энтальпий, вычисленные Кохом [Л. 4] по результатам измерений теплоемкости Ср воды и водяного пара [Л. 5 и 6] и скрытой теплоты испарения [Л. 7J. [c.3]

Ранние работы по термодинамическим свойствам кластеров и малых частиц обсуждались в книге [8]. Здесь мы рассмотрим только результаты недавних вычислений термодинамических свойств кластеров инертных газов, выполненных методом возмущений с использованием ангармонических членов (вплоть до третьего порядка) разложения потенциальной энергии системы по степеням смещений атомов из положений равновесия [175]. На рис. 75, 76 показаны температурные зависимости межатомных расстояний в треугольной би-лирамиде ( = 5) и в центре икосаэдра (тг = 13). Рисунки 77, 78, 79, соответственно представляют температурную зависимость энтропии, удельной теплоемкости и среднеквадратичного смещения атомов (поверхностных) 13-атомного икосаэдра. Кроме того, в работе [175] были вычислены равновесные положения атомов икосаэдра АГ55 при Т = О К. Как оказалось, расстояние d между ближайшими соседями увеличивается от 3,769 А в центре до 4,081 А на поверхности этого кластера. [c.183]

Как установлено вычислениями методом Мб, переход в сверхпроводящее состояние системы одинаковых малых зерен, размещенных в узлах простой кубической решетки, происходит при 4000 Ом (или pN 4-10 Ом-см, когда межчастичное расстояние равно 100 А), а пик удельной теплоемкости перехода располагается при температуре, равной или несколько выше температуры исчезновения сопротивления системы Tt ) [849]. Вместе с тем указывается,, что если имеется распределение частиц по температурам перехода в сверхпроводящее состояние, то картина может измениться основная часть пика удельной теплоемкости может располагаться при более низкой температуре, чем температура резистивного перехода, как это имеет место на рис. 131. В реальных условиях вследствие флуктуаций параметра порядка, распределения частиц по размерам и разброса расстояний между сверхпроводящими зернами (флуктуации джозефсоновской связи) обе стадии перехода гранулированного металла в сверхпроводящее состояние значительно размываются. [c.284]

Классическое сочинение Ван-дер-Ваальса сыграло огромную роль в развитии термодинамики и методов ее исследований. Приведем содержание некоторых наиболее общих разделов рассматриваемого сочинения. Во втором разделе Первое начало термодина.мики и его применения рассматриваются следующие вопросы математическое выражение закона сохранения энергии количество теплоты не является функцией состояния системы о квазистатических и нестати-ческих процессах основное уравнение квазистатических процессов в системах, находящихся под всесторонне одинаковым давлением различные виды основного уравнения общее уравнение удельной теплоемкости величина с,. уравнение Майера вычисление механического эквивалента теплоты уравнение политропы отрицательная теплоемкость определение величины Ср дросселирование определение от- [c.248]

Теория дифференциальных уравнений позволяет получить уравнения состояния реальных газов на основе данных экспериментальных исследований тех или других его физических величин, например теплоемкости Ср или энтальпии i и т. д. Этот метод с конца XIX столетия широко применяется при составлении уравнений состояния водяного пара. На основании теории дефференциальных уравнений термодинамики возможно при некотор,ых дополнительных условиях и решение обратной задачи, а именно составление по уравнению состояния реальных газов уравнений для вычисления значений его физических величин. Этот метод тоже имеет широкое применение и используется при составлении таблиц водяного пара. Говоря о значении теории дифференциальных уравнений термодинамики, нельзя не отметить и то, что она позволяет установить эффективный и один из основных методов анализа точности и термодинамической ценности уравнений состояния реального газа, что имеет большое практическое значение. Метод анализа уравнений состояния, построенный на основании теории дифференциальных уравнений, получил развитие с конца XIX столетия, и применение его можно видеть в учебниках Радцига (1900) и Брандта (1915). [c.418]

Мы не будем рассматривать детали теории [10, 11], но отметим, что этим методом были получены хорошие результаты на хромометиламиновых квасцах [16, 17]. На фиг. 1 приведена кривая зависимости энтропии от температуры, вычисленная по теоретическим значениям теплоемкости. Точки на кривой соответствуют данным, полученным из многочисленных экспериментов с адиабатическим размагничиванием. Значения энтропии [c.267]

Несомненно, что самым важным мысленным экспериментом является охлаждение системы до абсолютного нуля для вычисления абсолютной энтропии. Совершаем ли мы серьезную ошибку, экстраполируя обычнылг образом теплоемкость к абсолютному нулю с целью вычисления энтропии Планк сам полагал, что этого не случится. Теплоемкость в этой температурной области столь мала, что какой бы разумный метод экстраполяции мы ни выбрали, его воздействие на энтропию будет слишком невелико, чтобы повлиять на результаты. Система настолько упорядочена и энтропия ее столь мала, что ее состояние практически ие отличимо от состояния при абсолютном нуле, и для всех практических целей этого достаточно. [c.284]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...