Вращательные асимметричного волчка

Уравнение Ванга для уровней энергии асимметричного волчка 60, 489 Уравнение Шредингера 89, 118, 227 Уравнение Рея длд уровней энергии асимметричного волчка 60 Уран, полосы СН4 в спектре 331 Уровни энергии вращательные асимметричных волчков 57, 58, 59, 63, 489 (глава IV, 4а) линейных молекул 26, 27, 398 (глава [c.625]

Для молекулы типа жесткого асимметричного волчка вращательный гамильтониан [из формулы (8.35)] записывается в виде [c.204]

Принято считать, что для сравнительно простых молекул (симметричные и асимметричные волчки) вращательное движение является основным фактором, определяющим форму и ширину колебательных полос в конденсированных средах [18—20]. Броуновское поворотное [c.143]

При равенстве расстояния (1 неподвижной плоскости от центра длине любой из полуосей эллипсоида энергии (и только в этом случае) будет иметь место простое вращение вокруг главной оси эллипсоида, которое является частным случаем вращательного движения асимметричного волчка. Если расстояние (1 несколько меньше наибольшей оси или несколько больше наименьшей оси эллипсоида энергии, движение асимметричного волчка несколько напоминает движение симметричного волчка прецессия осей будет происходить между двумя конусами с круговыми сечениями и близкими по величине радиусами, как изображено на фиг. 16, и в. Если, однако, с1 имеет значение, близкое к длине средней оси, то характер прецессии будет совершенно иным прецессия происходит между двумя противоположными конусами с круглым сечением точка пересечения каждой главной оси с неподвижной плоскостью описывает спираль, как показано на фиг. 16 г, и периодически возвращается обратно в течение одного такого периода молекула делает почти полный оборот. [c.57]

Из фиг. 17,а, а также из уравнении (1,60) видно, что для асимметричного волчка не получается простых серий вращательных уровней, как для симметричного волчка. Однако в известном приближении, особенно в случае слегка асимметричных волчков, можно получить более простые формулы, дающие такие серии уровней, и с успехом пользоваться ими, хотя для точного представления уровней они и не являются достаточно удовлетворительными (см. Мекке [612], [614]). Так как функция в предельном случае вытянутого волчка В = С) равноценна Ю, то для близкого к нему слегка асимметричного волчка, согласно (1,58), следует ожидать, что формула [c.62]

Это соотношение является полезным для проверки теоретически рассчитанных уровней и правильности отнесения наблюденных уровней. Более того, тщательно анализируя уравнения (1,60), Мекке [612] получил некоторые правила сумм, т. е. простые формулы для суммы энергий некоторых подуровне , соответствующих данному значению У. Эти правила сумм для 7== 1, 2, 3, 4, 5 и 6 сведены в табл. 8 Правила сумм чрезвычайно полезны при определении вращательных постоянных из наблюденных уровней энергии. Они выполняются совершенно строго, точно так же как и уравнении (1,60), поскольку асимметричный волчок является жестким. [c.63]

Итак, вращательные уровни асимметричного волчка можно отличать друг от друга по их поведению - -или—) по отношению к трем операциям симметрии С С и С . Так как одна из этих операций эквивалентна двум другим, выполненным последовательно, то достаточно определить поведение вращательных уровней по отношению к двум из них обычно выбираются операции и С°. Таким образом, существуют четыре различных типа уровней, которые кратко обозначаются знаками 4-- , [c.65]

Как мы видели ранее, если для перпендикулярного колебания (тип симметрии П) Б линейной молекуле возбужден один квант, то в качестве двух составляющих движения мы можем выбрать либо а) колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, либо б) круговые колебания по часовой стрелке и против часовой стрелки вокруг оси симметрии (см. фиг. 27, а) с моментами количества движения 1== . Если в первом случае молекула вращается, то при колебании в плоскости aJ, параллельной оси вращения, не будет происходить изменения момента инерции молекулы, пока колебания являются гармоническими, так как ядра движутся параллельно оси вращения. Однако для колебания, совершающегося в плоскости а -, перпендикулярной оси вращения, момент инерции относительно оси будет изменяться, так как он слагается из начального момента инерции и момента инерции относительно оси симметрии молекулы (который для смещенной конфигурации молекулы не равен нулю). Таким образом, для двух составляющих колебаний следует ожидать несколько отличающихся между собой эффективных значений постоянной В. Если применять схему б), то при колебании атомов вокруг оси симметрии мы получим по существу такую же картину, как и для молекулы со слегка изогнутой равновесной конфигурацией, т. е. мы получим слегка асимметричный волчок, для которого снято вырождение уровней с характерное для соответствующего симметричного волчка, причем расщепление этих уровней увеличивается с увеличением вращательного квантового числа J (см. фиг. 18). В данном случае К идентично I. Таким образом, согласно любой из схем, а) или б), мы должны ожидать удвоения на основании того, что при смещении атомов молекула становится слегка асимметричным волчком. [c.406]

В общем случае сильно асимметричного волчка линии полосы уже не образуют легко распознаваемых ветвей обычного типа. Однако серии дублетов в ветвях и Р, которые соответствуют двум наиболее высоким и двум наиболее низким уровням каждой совокупности уровней с заданными У, образуют достаточно правильные ветви. Если можно отыскать их среди большого числа с виду незакономерно расположенных линий, то из расстояний между последовательными дублетами можно получить приближенные значения 2А и 2С соответственно. Для плоской молекулы это дает, кроме того, в силу соотношения (4,94) приближенные значения В. Для полос типа В дополнительную помощь при определении приближенных значений вращательных постоянных оказывает положение первых интенсивных линий Q с коротковолновой и длинноволновой стороны от начала полосы, соответствующих переходам 1 5 — 1 ) и ] ,.— 1 5. Обе эти линии ясно выступают, например, в полосе Н О (фиг. 157). Легко убедиться, применяя табл. 8, что расстояние между ни.ми равно (Л С ) + (А" —С"). [c.515]

Вращательные комбинационные спектры асимметричных волчков 73 изменения распределения интенсивности с увеличением давления 562, 563 линейных молекул 32 симметричных волчков 47, 48, 49 Вращательные постоянные [c.598]

Инфракрасные вращательно-колебательные спектры (см. также Тонкая структура инфракрасных полос) асимметричных волчков 497 (глава IV, 46) линейных молекул 408 (г.тава IV, 16) молекул со свободным или заторможенным внутренним вращением 527 (глава IV, 56) [c.601]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

В молекулах чисто вращательные переходы подчиняются О. п. для изменения проекции полного утл. момента (характеризуется квантовым числом К) на выделенную ось симметрии молекулы. Так, для молекул типа жёсткого симметричного волчка Д7С = 0 в поглощении. Однако центробежное искажение и эффекты колеба-тельно-вращат. взаимодействия еибронного взаимодействия) существенно ослабляют это О. п. В частности, в спектрах молекул симметрии Сз в осн. состоянии разрешаются переходы с АК = 3, 6 ит. д. (вероятность переходов с АК — 6 на 4 порядка меньше, чем переходов с АК — 3), а в вырожденных вибронных состояниях возможны и переходы с АК = 1, 2 и т. д. Для молекул типа асимметричного волчка О. п. по АК теряют смысл. [c.487]

Выражения для Т, 71 и 71 через углы Эйлера зависят от выбора соответствия осей а, Ь и с осям х, у и z на рис. 7.1. Независимо от используемого соответствия путь решения вращательного уравнения Шредингера заключается в составлении матрицы гамильтониана на базисе волновых функций симметричного волчка и ее приведении к диагональному виду для получения энергий и волновых функций. Волновые функции получаются в виде линейной комбинации волновых функций симметричного волчка с коэффицентами, зависящими от Ле, Be и Се. Продемонстрируем этот метод, пользуясь соответствием Г, а результаты, получаемые при использовании соответствия ИК, кратко обсудим в конце этого раздела. Для соответствия I гамильтониан асимметричного волчка равен [c.204]

В результате применения приближения Борна — Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде МО ЛКАО в самосогласованном поле (ССП) и приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции представляются в виде произведения вращательных колебательных и электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фео соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы типа симметричного или сферического волчка, а линейная комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асимметричного волчка. Функция Фу является произведением функций гармонических осцилляторов, а Фео — произведением молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу ЛКАО. В гл. 10 будет показано, как эти функции можно классифицировать по типам симметрии, а в гл. 11 рассматриваются отклонения от различных принятых здесь приближений. [c.220]

Волновое уравнение для жесткого ротатора (8.33) определяет вращательные собственные функции /, k, т) (8.111) для молекулы типа симметричного волчка. Для молекулы типа асимметричного волчка вращательные собственные функции являются линейными комбинациями функций симметричного волчка (см. задачу 8.3). Функции симметричного волчка зависят от углов Эйлера (0, ф, х), н для выяснения свойств преобразовапня этих функций сначала следует определить свойства преобразований углов Эйлера. Чтобы определить действие элемента группы МС на вращательную функцию, заменим каждый элемент группы [c.258]

Симметрия функций асимметричного волчка для молекулы грамс-СгНгРг, полученная с помощью этих результатов, представлена в табл. 10.13. Заметим, что, хотя группа 2h(M) имеет четыре неприводимых представления, для вран1ательных волновых функций имеются только два возможных типа симметрии. Это обусловлено тем, что вращательные волновые функции инвариантны относительно операции (12) (34) (56) . Аналогично [c.266]

Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором fer, может иметь место между, такими электроино-вращательными состояниями, у которых произведение тннов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 1 в зависимости от тина симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений Ог, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h и 1с, соответствуют вращательные правила отбора (Д/Са — четное, Д/Сс —нечетное), (ДА а — нечетное, А/(с — нечетное) и (Д/Са — нечетное, Д/Се — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-рич1юму волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило Д/(а —четное (или нечетное) можно заменить на Ка — О (или 1) для почти сплюснутого волчка такая замена применима к ts.K - [c.327]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Настоящее приложение состоит из четырех типов таблиц корреляций. Разложение представлений —D спиновой двойной группы трехмерной молекулярной группы вращений К(М) на неприБОднмые представления молекулярных точечных групп Dm и dI дано в табл. Б. 1. Вращательные состояния молекулы типа сферического волчка можно классифицировать по представлениям группы К(М) , соответствующим различным значениям J. Вращательным состояниям молекулы типа симметричного волчка можно приписать типы симметрии S+ (или 2 ), П, Д,. .. группы dL, соответствующие значениям К = 0 при четном J (или К = 0 при нечетном J), /(=1, К = 2,. .. соответственно, а вращательным состояниям молекулы типа асимметричного волчка можно приписать типы симметрии А, Ва, Вь, Вс группы D2, соответствующие значениям КаКс различной четности ее, ео, оо, ое (о — нечетное, е — четное). Рассматриваемое приведение выполнено с использованием табл. 11.1 и 11.2. [c.437]

Чисто колебательных спектров многоатомных молекул не существует. Из-за большой заселенности нижних вращательных состояний всегда наблюдаются колебательно-вращательные спектры. Как и в двухатомных молекулах, каждое колебательное состояние имеет свой собственный (и довольно сложный в случае асимметричного волчка) набор вращательных состояний. Поэтому колебательно-вращательные спектры многоатомных молекул имеют весьма сложную структуфу. При недостаточно высокой разрешающей способности спектральных приборов вращательную структуру [c.89]

Молекулы низшей симметрии являются асимметричными волчками, для которых 1 ф1уф1 . Квантование энергии вращения дает при каждом значении, Г J + 1 уровней, расположение к-рых. чависит от соотношения вращательных постоянных (18). Обпдай характер расположения и нек-рые характеристики уровней асимметричного B0vччкa можно установить путем их сопоставления с уровнями вытянутого симметричного волчка (А > В = С) и сплюснутого симметричного волчка (Л = В > С) (рис. 11). Мерой асимметрии является параметр [c.293]

Уровни энергии асимметричного волчка были рассмотрены М. А. Ельяшевичем [1093] в связи с задачей о вращательной энергии молекулы воды. Прим. ред.) [c.57]

Фиг. 18. Зависимость вращательной энергии слегка асимметричного волчка Ь равно, приблизительно, 0,01) от кзантового числа У (согласно Дике и Кистяковскому [288]).

До настоящего времени Н2О и В О являются единственными молекулами из числа представляющих собой асимметричные волчки, для которых сколько-нибудь подробно исследовались инфракрасные вращательные спектры. Рендалл, Деннисон, Гинзбург и Вебер [712] и Фьюзон, Рендалл и Деннисон [343] измеряли эти спектры с большой степенью точности на приборах с очень высокой разрешающей способностью. На фиг. 21 изображена часть наблюденного спектра молекул Н.2О. С первого взгляда в спектре не видно закономерностей. При более тщательном рассмотрении, однако, можно найти несколько серий линий с закономерным изменением расстояний. Две такие серии [c.71]

Даже и в этом случае вращательный комбинационный спектр был бы весьма сложным, и такие спектры пока еще не анализировались и даже не были получены в разрешенном виде. Единственный комбинационный спектр асимметричного волчка, который исследовался сколько-нибудь детально, это спектр молекулы этилена С Н , являющейся почти симметричным волчком (Льюис и Гаустон [576]). В этом случае квантовое число К приближенно определено, правило отбора приближенно выполняется и соответствующие линии [c.74]

Так как эти соотношения справедливы для любых У, то они приложимы также, к неразрешенным ветвям . Таким путем Эйстером [318] были получены значения Л — В для молекул N3 и Голлеуэем и Баркером [345]— для молекул С0Н4. Для этих слегка асимметричных волчков постоянную В симметричного волчка следует заменить средним значением В двух вращательных постоянных В С (см. стр. 518). Имея значения Л — В, полученные таким путе.м из перпендикулярной полосы, можно определить Л, если В известно из параллельных полос (как в случае молекулы С.2Н4), или из параллельной соста вляющей той же самой смешанной полосы, перпендикулярная составляющая которой дает разность Л —5 (как было сделано для молекулы НдН). [c.463]

Справедливость формулы (4,90), т. е. законность применения формул Ванга (1,58) и (1,60) для жесткого асимметричного волчка с эффективными значениями вращательных постоянных, была детально доказана Вильсоном и Говардом [944] (см. также Шефер и Нильсен [780], Дарлинг и Деннисон [263] и Нильсен [666]) ). Однако это доказательство является справедливым только при предположении, что вблизи рассматриваемого колебательного уровня нет каких-либо других уровней, которые могут вызвать значительные возмущения. Если такое возмущение имеется, то следует ожидать отклонений от (4,90) (см. ниже). [c.489]

В качестве примера полосы типа В сильно асимметричного волчка мы воспроизводим на фиг. 157 полученную Нильсеном [665] тонкую структуру обертона 2Vij(Aj) молекулы H.jO. На этой же фигуре приведен спектр, вычисленный при определенных значениях вращательных постоянных верхнего и нижнего состояний. В отличие от полос типа А здесь серии, соответствующие переходам, затрагивающим два наиболее высоких и два наиболее низких уровня каждой совокупности уровней с данным значением J, уже не выделяются среди остальных переходов, и поэтому структура полосы еще более сложна, чем в случае полос типа А. В качестве примеров полосы типа В молекулы, близкой к симметричному волчку, мы приводим на фиг. 158 и фиг. 159 тонкую структуру основных полос V4(6j) и Vj( s ) молекул Hj O и С.2Н4. Они хорошо соответствуют теоретическим спектрам в верхней части фиг. 156. В данном случае мы имеем в основном серию почти равноотстоящих линий, которые представляют собой неразрешенные ветви Q подполос перпендикулярной полосы. Расстояния между последовательными линиями приближенно равны 2А. В противоположность перпендикулярным полосам строго симметричных волчков (см. фиг. 128) полоса Hi на фиг. 159 имеет минимум интенсивности вблизи начала полосы, что согласуется с фиг. 156 и указывает на отклонение от [c.508]

Примеры, моменты инерции и расстояния между ядрами. Мекке и его сотрудники [612, 130, 333] были первыми, кому удалось дать полный анализ вращательно-колебательного спектра молекулы, являющейся асимметричным волчком, а именно молекулы Н.20. Этот пример и до сих пор остается единственным примером сильно асимметричного волчка, дли которого произведен действительно полный анализ спектра. Существенное преимущество в данном случае заключается в том, что благодаря сильному поглощению в атмосфере солнечного спектра парами воды удается получить очень полный спектр Н О с высокой дисперсией в области спектра, доступной для фотографирования. Было обнаружено, что все полосы в фотографической области спектра принадлежат к типу Л. В качестве примера в табл. 134 приведены значения частот и интерпретация линий полосы 8227А, которая была воспроизведена на фиг. 151, б. Читатель может использовать эти даниые и проверить, как выполняются приведенные выше комбинационные соотношения. Табл. 135 иллюстрирует как совпадение некоторых комбинационных разностей для нижнего состояния рассматриваемой полосы, так и их совпадение с соответствующими комбинационными разностями для других полос и с надлежащим образом выбранными разностями для чисто вращательного спектра в далекой инфракрасной области. Мы видим, что, за исключением одного случая 3 —2 , совпадение разностей, полученных для данной пары уровней из разных полос и из вращательного [c.517]

Вращательно-колебательный спектр сильно асимметричного волчка, кроме случая молекулы НлО, был исследован только для молекул HDO (Герцберг 446]) и HjS (Кросс [248] и Кроуфорд и Кросс [242]). В обоих случаях анализу подвергалось только по одной полосе. Дальнейшие подробности относительно метода анализа можно найти непосредственно п этих работах. В табл. 137 мы приводим значения вращательных постоянных и моментов инерции для [c.519]

Так как не существует явного выражении для вращательной энергии асимметричного волчка, то в этом случае невозможно по.тучить строгое асимптотическое разложение Q . Тем не менее, можно предполагать (см. Гордон [388]), что формула для симметричного вол л<а с вращательными постоянными Л и ВС вместо А н В (Л, В, С — вращательные постоянные асимметричного волчка) будет давать хорошее приближение к вращательной статистической сумме асимметричного волчка. Разумеется, последнее может быть справедливо только в том случае, если Б и С не слишком сильно отличаются друг от друга При такой замене для асимметричного волчка мы получаем [согласно (2,26)] [c.536]

Антисимметрия ядер, вращательные уровни 27, 32, 64, 400 Антистоксовы лииии 32, 48, 272, 283 Асимметричные волчки, определение и классическое движение 25, 55, 57 взаимодействие вращения и колебания 489 (глава IV, 4а) возмущения 495 вращение и вращательные спектры 55 (глава 1,4) [c.597]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...