Вращательные уровни асимметричных волчков

Итак, вращательные уровни асимметричного волчка можно отличать друг от друга по их поведению - -или—) по отношению к трем операциям симметрии С С и С . Так как одна из этих операций эквивалентна двум другим, выполненным последовательно, то достаточно определить поведение вращательных уровней по отношению к двум из них обычно выбираются операции и С°. Таким образом, существуют четыре различных типа уровней, которые кратко обозначаются знаками 4-- , [c.65]

Отношение интенсивности стоксовых и антистоксовых комбинационных линий 271 Отношение произведений частот изотопических молекул, независимость от силовых постоянных 248, 251 Отражение в плоскости 12, 78 Отражение в центре 12, 27, 37, 111, 121 Отрицательные вращательные уровни асимметричных волчков 63, 495, 438 линейных молекул 27, 31, 400, 409, 427 симметричных волчков 38, 41—43, 434, 444 [c.618]

Ядерные статистики, влияние па вращательные уровни асимметричных волчков 67, 494 линейных молекул 28, 400 симметричных волчков 41, 437 Ядерные триплетные уровни (модификации) тетраэдрических молекул (см. также вращательные уровни F) 52 Ядерный спин влияние на вращательные уровни асимметричных волчков 67, 494 линейных молекул 28, 400 симметрических волчков 39, 50, 437 сферических волчков 52, 477 влияние на теплоемкость и теплосодержание 544 [c.626]

Е — А, комбинационные переходы тетраэдрических молекул 487 ее, вращательные уровни асимметричного волчка 63 Е—Е, колебательные переходы 291, 461 [c.633]

X — нумерация вращательных уровней асимметричного волчка [c.762]

Главные полосы изогнуто-линейных переходов. Если молекула нелинейна в возбужденном состоянии, то она, разумеется, относится к типу асимметричного волчка. Поэтому нужно рассмотреть переходы между уровнями асимметричного волчка и вращательными уровнями линейной молекулы. Рассмотрим сначала случай, когда молекула в возбужденном состоянии близка к вытянутому симметричному волчку (хотя, строго говоря, она является асимметричным волчком) и когда вполне определено квантовое число К момента количества движения относительно оси фигуры. В этом случае положение вращательных уровней может быть описано формулой (1,146) для почти симметричного волчка. В нижнем состоянии квантовое число К определяется только электронным и колебательным моментами количества движения, т. е. " = " А" , и если в основном состоянии Л = О, то К" = Г. [c.193]

Из фиг. 17,а, а также из уравнении (1,60) видно, что для асимметричного волчка не получается простых серий вращательных уровней, как для симметричного волчка. Однако в известном приближении, особенно в случае слегка асимметричных волчков, можно получить более простые формулы, дающие такие серии уровней, и с успехом пользоваться ими, хотя для точного представления уровней они и не являются достаточно удовлетворительными (см. Мекке [612], [614]). Так как функция в предельном случае вытянутого волчка В = С) равноценна Ю, то для близкого к нему слегка асимметричного волчка, согласно (1,58), следует ожидать, что формула [c.62]

Это соотношение является полезным для проверки теоретически рассчитанных уровней и правильности отнесения наблюденных уровней. Более того, тщательно анализируя уравнения (1,60), Мекке [612] получил некоторые правила сумм, т. е. простые формулы для суммы энергий некоторых подуровне , соответствующих данному значению У. Эти правила сумм для 7== 1, 2, 3, 4, 5 и 6 сведены в табл. 8 Правила сумм чрезвычайно полезны при определении вращательных постоянных из наблюденных уровней энергии. Они выполняются совершенно строго, точно так же как и уравнении (1,60), поскольку асимметричный волчок является жестким. [c.63]

Как мы видели ранее, если для перпендикулярного колебания (тип симметрии П) Б линейной молекуле возбужден один квант, то в качестве двух составляющих движения мы можем выбрать либо а) колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, либо б) круговые колебания по часовой стрелке и против часовой стрелки вокруг оси симметрии (см. фиг. 27, а) с моментами количества движения 1== . Если в первом случае молекула вращается, то при колебании в плоскости aJ, параллельной оси вращения, не будет происходить изменения момента инерции молекулы, пока колебания являются гармоническими, так как ядра движутся параллельно оси вращения. Однако для колебания, совершающегося в плоскости а -, перпендикулярной оси вращения, момент инерции относительно оси будет изменяться, так как он слагается из начального момента инерции и момента инерции относительно оси симметрии молекулы (который для смещенной конфигурации молекулы не равен нулю). Таким образом, для двух составляющих колебаний следует ожидать несколько отличающихся между собой эффективных значений постоянной В. Если применять схему б), то при колебании атомов вокруг оси симметрии мы получим по существу такую же картину, как и для молекулы со слегка изогнутой равновесной конфигурацией, т. е. мы получим слегка асимметричный волчок, для которого снято вырождение уровней с характерное для соответствующего симметричного волчка, причем расщепление этих уровней увеличивается с увеличением вращательного квантового числа J (см. фиг. 18). В данном случае К идентично I. Таким образом, согласно любой из схем, а) или б), мы должны ожидать удвоения на основании того, что при смещении атомов молекула становится слегка асимметричным волчком. [c.406]

В общем случае сильно асимметричного волчка линии полосы уже не образуют легко распознаваемых ветвей обычного типа. Однако серии дублетов в ветвях и Р, которые соответствуют двум наиболее высоким и двум наиболее низким уровням каждой совокупности уровней с заданными У, образуют достаточно правильные ветви. Если можно отыскать их среди большого числа с виду незакономерно расположенных линий, то из расстояний между последовательными дублетами можно получить приближенные значения 2А и 2С соответственно. Для плоской молекулы это дает, кроме того, в силу соотношения (4,94) приближенные значения В. Для полос типа В дополнительную помощь при определении приближенных значений вращательных постоянных оказывает положение первых интенсивных линий Q с коротковолновой и длинноволновой стороны от начала полосы, соответствующих переходам 1 5 — 1 ) и ] ,.— 1 5. Обе эти линии ясно выступают, например, в полосе Н О (фиг. 157). Легко убедиться, применяя табл. 8, что расстояние между ни.ми равно (Л С ) + (А" —С"). [c.515]

Уравнение Ванга для уровней энергии асимметричного волчка 60, 489 Уравнение Шредингера 89, 118, 227 Уравнение Рея длд уровней энергии асимметричного волчка 60 Уран, полосы СН4 в спектре 331 Уровни энергии вращательные асимметричных волчков 57, 58, 59, 63, 489 (глава IV, 4а) линейных молекул 26, 27, 398 (глава [c.625]

Статистические суммы 531 внутренние 532 в приближении гармонического осциллятора и жесткого ротатора 539, 540 вращательные 533, 535 колебательные 533, 534 молеку.т с внутренним вращением 540 постоянные равновесич химических реакций, выраженные через статистические суммы 556 поступательные 532 Статистический вес влияние инверсионного удвоения 442, 495 внутренний и полный 532 вращательных уровней асимметричных волчков 67 линейных молекул 28, 400 симметричных волчков 38, 439 сферических волчков 51, 474, 477 полный, включая ядерный спин для несимметричных молекул 28, 39, 539 Степень вырождения 93, 94, 118 Степень деполяризации комбинационного рассеяния 264, 291 релеевского рассеяния 266, 291 способы, позволяющие отличать полносимметричные и неполносимметричные комбинационные линии 269, 292, 521, 522 [c.623]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Здесь В — вращательная постоянная симметричного волчка (вытянутого или сплюснутого). При К = О уравнение (1,182) упрощается и превращается в уравнение (5,97) тома I [22]. В работе Ширлея [1127] приведены члены более высоких порядков, численные таблицы и графики штарковских энергетических уровней симметричного волчка, а в статье Веста и Мидзусимы [1290] — графики штарковских уровней асимметричного волчка. [c.127]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Молекулы низшей симметрии являются асимметричными волчками, для которых 1 ф1уф1 . Квантование энергии вращения дает при каждом значении, Г J + 1 уровней, расположение к-рых. чависит от соотношения вращательных постоянных (18). Обпдай характер расположения и нек-рые характеристики уровней асимметричного B0vччкa можно установить путем их сопоставления с уровнями вытянутого симметричного волчка (А > В = С) и сплюснутого симметричного волчка (Л = В > С) (рис. 11). Мерой асимметрии является параметр [c.293]

Уровни энергии асимметричного волчка были рассмотрены М. А. Ельяшевичем [1093] в связи с задачей о вращательной энергии молекулы воды. Прим. ред.) [c.57]

Справедливость формулы (4,90), т. е. законность применения формул Ванга (1,58) и (1,60) для жесткого асимметричного волчка с эффективными значениями вращательных постоянных, была детально доказана Вильсоном и Говардом [944] (см. также Шефер и Нильсен [780], Дарлинг и Деннисон [263] и Нильсен [666]) ). Однако это доказательство является справедливым только при предположении, что вблизи рассматриваемого колебательного уровня нет каких-либо других уровней, которые могут вызвать значительные возмущения. Если такое возмущение имеется, то следует ожидать отклонений от (4,90) (см. ниже). [c.489]

В качестве примера полосы типа В сильно асимметричного волчка мы воспроизводим на фиг. 157 полученную Нильсеном [665] тонкую структуру обертона 2Vij(Aj) молекулы H.jO. На этой же фигуре приведен спектр, вычисленный при определенных значениях вращательных постоянных верхнего и нижнего состояний. В отличие от полос типа А здесь серии, соответствующие переходам, затрагивающим два наиболее высоких и два наиболее низких уровня каждой совокупности уровней с данным значением J, уже не выделяются среди остальных переходов, и поэтому структура полосы еще более сложна, чем в случае полос типа А. В качестве примеров полосы типа В молекулы, близкой к симметричному волчку, мы приводим на фиг. 158 и фиг. 159 тонкую структуру основных полос V4(6j) и Vj( s ) молекул Hj O и С.2Н4. Они хорошо соответствуют теоретическим спектрам в верхней части фиг. 156. В данном случае мы имеем в основном серию почти равноотстоящих линий, которые представляют собой неразрешенные ветви Q подполос перпендикулярной полосы. Расстояния между последовательными линиями приближенно равны 2А. В противоположность перпендикулярным полосам строго симметричных волчков (см. фиг. 128) полоса Hi на фиг. 159 имеет минимум интенсивности вблизи начала полосы, что согласуется с фиг. 156 и указывает на отклонение от [c.508]

Примеры, моменты инерции и расстояния между ядрами. Мекке и его сотрудники [612, 130, 333] были первыми, кому удалось дать полный анализ вращательно-колебательного спектра молекулы, являющейся асимметричным волчком, а именно молекулы Н.20. Этот пример и до сих пор остается единственным примером сильно асимметричного волчка, дли которого произведен действительно полный анализ спектра. Существенное преимущество в данном случае заключается в том, что благодаря сильному поглощению в атмосфере солнечного спектра парами воды удается получить очень полный спектр Н О с высокой дисперсией в области спектра, доступной для фотографирования. Было обнаружено, что все полосы в фотографической области спектра принадлежат к типу Л. В качестве примера в табл. 134 приведены значения частот и интерпретация линий полосы 8227А, которая была воспроизведена на фиг. 151, б. Читатель может использовать эти даниые и проверить, как выполняются приведенные выше комбинационные соотношения. Табл. 135 иллюстрирует как совпадение некоторых комбинационных разностей для нижнего состояния рассматриваемой полосы, так и их совпадение с соответствующими комбинационными разностями для других полос и с надлежащим образом выбранными разностями для чисто вращательного спектра в далекой инфракрасной области. Мы видим, что, за исключением одного случая 3 —2 , совпадение разностей, полученных для данной пары уровней из разных полос и из вращательного [c.517]

Антисимметрия ядер, вращательные уровни 27, 32, 64, 400 Антистоксовы лииии 32, 48, 272, 283 Асимметричные волчки, определение и классическое движение 25, 55, 57 взаимодействие вращения и колебания 489 (глава IV, 4а) возмущения 495 вращение и вращательные спектры 55 (глава 1,4) [c.597]

Л[( , вращательная постоянная наиболее низкого колебательного уровня 428 наблюденные значения асимметричных волчкоп 519 симметричных волчков 464 Ag, вращательная постоянная для положения равновесия 428, 464, 490, 519 Ag, Ац, колебательные уровни, полная симметрия вращательных уровней молекул с симметрией 492 молекул с симметрией К 493, 499 А , Л , типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп [c.628]

Чайлд [191] изучил вращательные уровни в вырожденном электронном состоянии и нашел, что при К = i уровни (-f/) электронно-колебательного состояния с / = расщеплены в соответствии с формулой (1,126) однако здесь, особенно в уровне г = О, расщепление происходит не из-за кориолисова взаимодействх я различных колебаний, а исключительно из-за взаимодействия электронно-колебательного и вращательного движений в рассматриваемом электронно-колебательном состоянии. Оно исчезает, если взаимодействие Яна — Теллера равно нулю, и поэтому не имеет аналогии с Л-удвоением, получающимся в результате чисто электронно-вращательного взаимодействия. Можно сказать, что /-удвоение обусловлено тем фактом, что в равновесном положении вырожденного электронного состояния молекула несимметрична, если не равно нулю взаимодействие Яна — Теллера, и поэтому молекула представляет собой слегка асимметричный волчок, у которого удвоены вращательные уровни при К i, подобно асимметричной компо- [c.98]

Смотреть страницы где упоминается термин Вращательные уровни асимметричных волчков : [c.599] [c.619] [c.621] [c.637] [c.637] [c.124] [c.749] [c.293] [c.621] [c.627] [c.629] [c.46] [c.308] [c.396] [c.64] [c.495] [c.603] [c.614] [c.619] [c.623] [c.624] [c.624] [c.624] [c.633] [c.634] [c.640] [c.72]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...